3．溶剂效应 ． 同一样品采用不同的溶剂， 是不同的， 同一样品采用不同的溶剂，其 δ 是不同的，这种 由于溶剂的不同使得 δ 发生变化的现象称为溶剂效 应。 溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、DMSO、三氟 溶剂效应较好的溶剂： 吡啶、 、 乙酸等。 乙酸等。
4．位移试剂 ． 位移试剂是能够使样品的化学位移发 生较大移动， 生较大移动，使不同的峰拉开距离的一 种试剂。 种试剂。 常用过渡金属的β－二酮型试剂， 常用过渡金属的 －二酮型试剂，其 中镧系金属中铕(Eu)以及镨 以及镨(Pr)的络合 中镧系金属中铕 以及镨 的络合 用的最多。 物Eu(DPM)3 和Pr(DPM) 3用的最多。 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用， 带孤对电子的化合物有明显的位移作用 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。
4．AB2系统 ． AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到 条谱 系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱 线。其中 1~4 条为 A 组，5~8 条为 B 组，第 9 条为 综合峰，强度较弱，往往观察不到。 综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条 谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中 谱线相距很近，往往合并为一条谱线， 较突出的峰。 较突出的峰。 条谱线的位置为ν 第 3 条谱线的位置为 A，第 5 条和第 7 条谱线之 中点为 νB。
四、几种常见的自旋系统 1．AX系统 ． 系统 AX系统 系统∆ν/J >6，表现为一级图谱。 系统 ，表现为一级图谱。 如HF、HCCl2F等。 、 等 按照 n+1规律，出现 4 条谱线，A和X各占 2 条；2 规律， 条谱线， 和 各占 规律 线之间的距离为J 谱线的中心即为化学位移； 线之间的距离为 AX；2 谱线的中心即为化学位移； 两线高度相等。 两线高度相等。
经典的例子 CH2＝CF2：
Ha Hb
Fa Fb
和两个F分别为化学等价 分别为化学等价， 两个 H 和两个 分别为化学等价，但它们的偶合 常数 JHaFa≠JHbFa、JHaFb≠JHbFb。因此，两个 H 是磁 因此， 不等价的核， 也是磁不等价的核。 不等价的核，两个 F 也是磁不等价的核。 再如： 再如：
X Ha Hb Hc Ha Hb Ha Hb Y X Ha Hb X X Ha Ha Hb Hb
二、自旋系统的分类 1．自旋系统的定义： ．自旋系统的定义： 所谓自旋系统是指分子中几个核互相发生自旋偶合 作用的孤立体系。 孤立体系 作用的孤立体系。 2．自旋系统的分类： ．自旋系统的分类： a．系统内核间的 ∆ν 接近或小于 J 值时，这些化学位 ． 值时， 表示； 移近似的核分别用 A，B，C…表示； ， ， 表示 b．若系统内 2 组核，组内干扰较强（∆ν≈J），组间 ． 组核，组内干扰较强（ ），组间 ）， 干扰较弱， 组核标以 ， ， 组核标以X， 干扰较弱，则1组核标以 A，B，C…，另1组核标以 ， ， 组核标以 Y，Z…； ， ；
所以如果该两组 质子的J=5Hz， ， 质子的 则100MHz谱图 谱图 的∆ν/J=2，属于 ， 二级图谱，而在 二级图谱， 500MHz谱图的 谱图的 ∆ν/J=10，属于 ， 一级图谱。 一级图谱。
2．活泼氢反应 ． （1）重水交换 ） 由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认， 由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认， 若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失， 若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可 指认活泼氢。一般来说，重水交换后， 指认活泼氢。一般来说，重水交换后，活泼氢信号减 弱或消失。但酰胺质子交换慢， 弱或消失。但酰胺质子交换慢，以及分子内形成氢键 的，活泼氢信号难以消失。原则上和碳相连的质子峰 活泼氢信号难以消失。 不会消失。 不会消失。 （2）NaOD交换 ） 交换 NaOD用于交换羰基的 用于交换羰基的α-H。 用于交换羰基的 。
CH A
A B B NO2
CH2 B
OH R
CH B
A B B
CH A
CH B
A B
HO
B R
R R
R
N
5．AMX系统 ． 系统 一级图谱。 一级图谱。 ∆νAM>>JAM， ∆νAX>>JAX，∆νMX>>JMX。 谱峰分裂按照(n+1)(m+1)规律，即AMX系统共 条 规律， 系统共12条 谱峰分裂按照 规律 系统共 谱线，其中A、M、X中每一个核被其他 2个核裂分为 谱线，其中 、 、 中每一个核被其他 个核裂分为 强度相等的四重峰。 条谱线有 种裂距， 条谱线有3种裂距 强度相等的四重峰。12条谱线有 种裂距，每两组四重 峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。 峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。如氧化苯 乙烯中三元环上的3个氢属于 系统。 乙烯中三元环上的 个氢属于AMX系统。 个氢属于 系统
2．磁等价 若分子中有一组核，化学等价， 若分子中有一组核，化学等价，并且对组外任何一 个核偶合作用完全相同，即只表现出一种偶合常数， 个核偶合作用完全相同，即只表现出一种偶合常数， 则这组核称为磁等价核。 则这组核称为磁等价核。如 CH2F2 中 2 个 H 和 2 个 F 任何一个偶合都是相同的，所以 2 个 H 是磁等 任何一个偶合都是相同的， 价的核， 也是磁等价的核。 价的核，2 个 F 也是磁等价的核。 3．磁全同核 化学等价且又磁等价的核。 化学等价且又磁等价的核。实际上磁等价则化学等 价，但化学等价不一定磁等价。 但化学等价不一定磁等价。
第七节 核磁共振氢谱的解析
一、简化图谱的几种方法 1．使用高磁场仪器 ． 已知两组互相偶合的质子的化学位移差∆ν(Hz)与测定 与测定 已知两组互相偶合的质子的化学位移差 仪器的磁场强度成正比。例如， 仪器的磁场强度成正比。例如，∆ν=0.1ppm，在100MHz ， 的仪器测得的谱图上，相当于 的仪器测得的谱图上，相当于10Hz，而在 ，而在500MHz的仪 的仪 器测得的谱图上，相当于 器测得的谱图上，相当于50Hz；而偶合常数 只反映磁核 ；而偶合常数J只反映磁核 间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。 间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。
2．二级图谱 ． 若互相干扰的两组核的∆ν/J≤6时，峰形发生畸变， 时 峰形发生畸变， 若互相干扰的两组核的 成为二级图谱。 成为二级图谱。 二级图谱不具备一级图谱的特点，峰形复杂， 二级图谱不具备一级图谱的特点，峰形复杂， δ 和 J 都不能从图谱中直接读出，必须通过一定的计算， 都不能从图谱中直接读出，必须通过一定的计算， 图谱解析难度较大。 图谱解析难度较大。
c．若系统内有 3 组核，其中每组内各核的化学位移接 ． 组核， 组核间的化学位移差都比较大（ 近，而 2 组核间的化学位移差都比较大（∆ν>>J）， ）， 组用A、 、 则第 1 组用 、B、C…，第 2 组用 K、L、M…，第 ， 、 、 ， 3 组用 、Y、Z…表示； 组用X、 、 表示； 表示 d．若系统中某种核有几个磁全同的，可在其符号右 ．若系统中某种核有几个磁全同的， 下角附加数字表示。 系统， 下角附加数字表示。如： CH2F2 为 A2X2 系统，而 Cl-CH2-CH2-COOH中的两个 CH2 为 A2B2 系统； 系统； 中的两个 e．分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示， ．分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示， 只在其中之一的右上角加撇， 只在其中之一的右上角加撇，如 CH2=CF2 为AA`XX` 系统。 系统。
第六节 自旋系统及图谱分类
一、核的等价性 1．化学等价核 ． 若分子有一组核，它们的化学位移严格相等， 若分子有一组核，它们的化学位移严格相等，则这 组核称为化学等价。 组核称为化学等价。 化学等价 如苯的六个质子，乙醇分子中甲基的三个质子， 如苯的六个质子，乙醇分子中甲基的三个质子，亚 甲基的两个质子。 甲基的两个质子。
谱线间的距离有如下规律： 谱线间的距离有如下规律： [1-2]=[3-4]=[6-7] [3-6]=[4-7]=[8-9] [1-3]=[2-4]=[5-8] [1-4]+[6-8]= 3JAB
故：JAB =｛[1-4]+[6-8]｝/3 ｛ ｝ 常见AB 系统的化合物有： 常见 2系统的化合物有：
Hx Ph O Ha Hm
6．A2X2系统 ． 一级图谱。共有 条谱线 条谱线， 和 各 条 一级图谱。共有6条谱线，A和X各3条，强度比为 1:2:1。 。
7．A2B2系统 ． 18条谱线，其中 4 条很弱，故一般只显示出 条， 条谱线， 条很弱，故一般只显示出14条 条谱线 A和B各占 7 条，左右对称J =[1-6]/2
三、图谱的分类 核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱。 核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱。 1．一级图谱 ． 当两组（或几组）质子的∆ν/J>6，且同一组的核 当两组（或几组）质子的 ， 均为磁全同核时，它们的峰裂分符合 n+1 规律，化 规律， 均为磁全同核时， 学位移和偶合常数可以直接从图谱中读出， 学位移和偶合常数可以直接从图谱中读出，这种图 谱称为一级图谱。例如： 谱称为一级图谱。例如：
系统的图谱就是一级图谱。 中两个 CH2 构成 A2X2 系统的图谱就是一级图谱。
一级图谱的特点： 一级图谱的特点： a．两组（或几组）质子的∆ν/J >6； ．两组（或几组）质子的 ； b．峰的裂分数目符合 n+1 规律。对于 ． 规律。对于I≠1/2的核， 的核， 的核 可采用（ 可采用（2nI+1）规律进行描述； ）规律进行描述； c．各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)n展开式系 ．各峰裂分后的强度比近似地符合 数比； 数比； d．各组峰的中心处为该组质子的化学位移； ．各组峰的中心处为该组质子的化学位移； e．各峰之间的裂距相等，即为偶合常数J。 ．各峰之间的裂距相等，即为偶合常数 。