纤维增强的聚合物基复合材料一、复合材料1、定义复合材料是一种多相的复合体系，由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。

各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料。

2、分类根据组成复合材料的不同物质在复合材料中的形态，可将它们分为基体材料和分散材料。

复合材料按分散材料形式不同可分为纤维增强复合材料、粒子增强复合材料、晶须增强复合材料等；按基体材料不同可分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料。

二、纤维增强聚合物基复合材料聚合物基复合材料是以高分子聚合物为基体，添加增强纤维制得的一种复合材料。

它有许多优异的性能：（1）质轻高强。

若按比强度计算（强度与密度的比值），玻璃纤维增强的聚合物基复合材料不仅大大超过碳钢，而且可超过某些特殊合金钢。

特别是有机纤维、碳纤维复合材料有更低的密度和更高的强度。

（2）耐疲劳性能好。

聚合物复合材料中的纤维与基体的界面能阻止裂纹的发展，金属的疲劳强度是其拉伸强度的30~50%，碳纤维/不饱和聚酯复合材料是70~80%。

（3）耐热性强。

虽然聚合物基复合材料的耐热性不及金属基和陶瓷基复合材料，但随着高性能树脂和高性能增强材料的发展，它的耐热性也达到很优异的效果。

甲基二苯乙炔基硅烷树脂为基体的复合材料在500℃下仍能保持较好的力学性能。

（4）介电性能好。

通过选择树脂基体和增强纤维可制备低介电损耗角正切（小于0.005）的复合材料.如，热固性丁苯树脂基、聚酰亚胺树脂基复合材料。

1、聚合物基体目前可供选择的树脂主要有两类：一类为热固性树脂，其中包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等，另一类为热塑性树脂，如尼龙、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等。

聚合物的选择应考虑：A、基体材料能在结构使用温度范围内正常使用；B、基体材料具有一定的力学性能；C、要求基体材料的断裂伸长率大于或者接近纤维的断裂伸长率，以确保充分发挥纤维的增强作用；D、要求具有一定的工艺性。

聚合物具体的选择是依赖我们对制品不同性能的要求和制品的使用环境来具体选择的。

树脂基体中用的最多的是热固性树脂，尤其是各种品牌的环氧树脂，它有较高的力学性能，成本低，但工作温度偏低。

一般在40℃—150℃范围工作。

对于需耐高温的复合材料，目前主要用聚酰亚胺作为基体，它能在200—259℃温度下长期工作，短期工作温度可达350—409℃。

内部装饰件常采用酚醛树脂，因为酚醛树脂具有良好的耐火性、自熄性、低烟性、无毒性。

2、增强纤维目前，用于增强复合材料的纤维品种很多，如各种玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。

下面简单介绍几种：（1）玻璃纤维玻璃纤维是以玻璃为原料，在高温熔融状态下拉丝而成的，直径在0.5-30μm。

它的密度在2.4-2.7g/cm3范围，比有机纤维高，比金属要低很多。

玻璃纤维化学组成主要是二氧化硅、三氧化硼、钾、钙、铝的氧化物。

玻璃纤维的力学性能：拉伸强度可高达2000-3000MPa,甚至可高过金属材料。

关于玻璃纤维高强的原因，其中微裂纹假说比较有说服力。

玻璃和玻璃纤维中存在数量不等、尺寸不同的微裂纹，它们的存在会使在外力作用下在裂纹处产生应力集中，首先发生破坏，特别以表面的微裂纹危害最大。

玻璃纤维比玻璃强度高很多是因为玻璃纤维的断面较小，表面微裂纹存在的概率减小，而且玻璃纤维经高温成型时减少了玻璃溶液的不一致性，使微裂纹产生的机会减少。

影响玻璃纤维强度的重要因素有：A、直径和长度；直径和长度越小（微裂纹减少），强度越高。

B、化学组成；如k2O成分多的纤维强度低。

C、存放时间；主要原因是空气中的水分对玻璃纤维有侵蚀作用（溶解作用，溶解碱金属氧化物，使其表面微裂纹扩展），损坏纤维结构。

玻璃纤维耐热性能非常好。

其软化点为550-850℃，热膨胀系数为4.8*10-6℃-1 ，高温下不会燃烧，在220-250℃下强度不变。

耐热性也依赖化学组成。

石英玻璃纤维耐热温度很高，可高达1000℃以上。

玻璃纤维具有良好的化学稳定性。

除氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对其他化学药品和实际有良好化学稳定性。

耐化学介质性与取决于化学组成，如增加SiO2、TiO2可以提高耐酸性。

（2）碳纤维碳纤维是由有机纤维在惰性气体中加热至很高的温度后（一般是1500℃左右）形成的纤维状碳材料，其碳含量为90%以上，纤维结构为沿纤维轴向排列的不完全石墨结晶，各平行层原子堆积不规则碳纤维，缺乏三维有序，呈乱层结构。

如果将碳纤维在2500℃以上进一步碳化，其碳含量大于99%，乱层结构向三维有序的石墨结构转化，称为石墨纤维。

碳纤维的力学性能：碳纤维密度小，具有较高的比强度和比模量，断裂伸长率低，弹性模量比金属高两倍；拉伸强度比钢材高四倍。

一根手指粗的碳纤维制成的绳子，可以吊起几十吨重的火车头。

（）碳纤维热性能：碳纤维耐高低温性能都好，低至-180℃，高至2000℃，仍能保持良好性能。

且膨胀系数小，尺寸稳定性好。

碳纤维导热性能好：随着温度的升高，热导率由高降低。

碳纤维化学性能：它可在王水中长期使用而不被腐蚀。

碳纤维中，碳含量、微观结构排列的有序度、纤维的形状（喷丝孔的形状）都会影响碳纤维的各项性能。

前面提到纤维经碳化和石墨化处理后，碳含量达90%以上，表面惰性大大增加，所以碳纤维需表面改性，提高与基体的结合。

（3）芳香族聚酰胺纤维（Kevlar）芳香族聚酰胺是由对苯二胺和对苯二甲酰氯缩聚反应制的。

对位芳纶纤维（PPTA）是第一个用高分子液晶纺丝技术生产的高强高模纤维。

PPTA在浓硫酸中溶解，聚合物质量分数达到临界值后，刚性聚合物的棒状分子呈平行有序排列，形成“向列型”，溶液黏度开始逐步下降。

这种特殊液晶溶液，纺丝原液的浓度高，而黏度低。

既能得到分子量大的聚合物，也有利加工成型。

PPTA纤维成型技术与传统的熔融、湿法、干法不同，它是典型的由刚性链聚合物形成液晶性纺丝溶液，即所谓干喷湿纺，也称液晶纺丝法。

这个干喷湿法是由杜邦公司最先发明的，干喷湿法就是纺丝原液通过喷丝板时在剪切力和伸长流动下，向列型液晶沿纤维轴向取向。

纤维出来以后不立即浸入凝固浴，而是先在空气中进一步伸长取向，然后再进入低温凝固浴凝固成型，分子取向结构被保留下来，因此初生丝不经过拉伸就能得到高强高模的纤维。

芳纶纤维的力学性能：芳纶纤维刚性分子链结构和液晶纺丝工艺形成的高度取向结构。

使其具有良好的力学性能。

它的强度超过了任何有机纤维；抗蠕变性能和抗疲劳性能好。

具有良好的韧性，但抗压性能和抗扭性较低。

芳纶纤维的热性能：刚性结构使其具有晶体的特性和高度的尺寸稳定性。

耐热性好，可以在-195-260℃温度内使用。

热稳定性好，不易燃烧。

芳纶纤维的耐环境性：较好，能耐大多数有机溶剂，但是耐强酸强碱和紫外线的能力差。

三、复合材料的界面与其增强纤维的表面处理1、复合材料的界面复合材料的性能除与基体和增强材料的性能和含量密切有关外，界面也起着至关重要的作用。

前面复合材料定义里说到复合材料的性能并不是其组成材料的简单加和，而是产生了1+1＞2的协同效应。

如，玻璃纤维的断裂能约为10J/m2,聚酯的断裂能约为100J/m2,而复合后的塑料断裂能达到105J/ m2。

为什么会产生协同效应呢？复合后的基体还是原来的基体，纤维还是原来的纤维，两者的差别仅在于复合后基体和纤维之间存在界面，所以协同效应的其根本原因是界面。

界面形成的第一阶段就是增强材料与基体之间的浸润。

浸润得好分子间紧密接触而产生吸附，同时排除了黏结体表面媳妇的气体，减少了界面的空隙率，提高了粘结强度。

界面形成的第二阶段就是增强材料与基体材料间通过相互作用而使界面固定下来，形成固定的界面层。

界面层的作用是能够均匀地传递应力。

界面黏合得是否牢固对复合材料性能有决定性影响。

界面黏合力存在于两相之间，可分为宏观结合力与微观结合力。

宏观结合力不包含化学键和次价键，它是由裂纹及其表面的凹凸不平而产生的机械铰合力，而微观结合力就是化学键和次价键。

各种复合材料都要求有合适的界面结合强度。

结合强度较小时，材料大多呈剪切破坏，且材料断面可观察到脱黏、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。

结合强度过大时，材料呈脆性降低了材料的复合性能。

界面最佳态的衡量时当受力发生开裂时，这一裂纹能转为区域化而不产生进一步界面脱黏。

即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。

2、增强纤维的表面改性为提高复合材料的界面结合强度，常常对增强纤维进行表面处理，表面处理大体有如下作用：（1）、消除纤维表面的杂质和弱边界层，增大比表面积；（2）、在纤维表面引入反应性官能团，以与集体树脂形成化学键；（3）、在纤维表面接枝，形成界面过渡层，起到应力松弛的作用。

增强纤维的表面处理有很多方法，如偶联剂、表面氧化、低温等离子体等。

（1）偶联剂处理法所谓偶联剂就是分子中含有两种不同性质集团的化合物，一种基团可与基体发生化学或物理的作用，另一种基团与基体发生化学或物理的作用。

通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的结合界面。

偶联剂主要分为有机硅烷偶联剂、有机络合物偶联剂、钛酸酯类偶联剂。

有机硅烷偶联剂它是一类品种多，效果好的表面处理剂，其通式为：R n SiX4-n,式中R为有机基团，可带有—C=C—双键、氨基、环氧基等反应性官能团；X为可水解基团，如卤素、甲氧基、乙氧基等；在复合材料中硅烷偶联剂大多n=1。

硅烷偶联剂常用于玻璃和无机填料的表面处理，其作用机理：X基团水解，形成硅醇硅醇的硅羟基之间以及硅羟基和玻璃纤维表面硅羟基之间形成氢键硅羟基之间脱水形成—Si—O—Si—键。

有机络合物偶联剂有机络偶联剂，是一种由羧酸与三价铬氯化物形成的配位络合物，其偶合原理类似有机硅烷偶联剂。

目前应用得较多的甲基丙烯酸氯化铬盐，也叫“沃兰”。

钛酸酯类偶联剂它的通式：其中R—O-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；钛原子上连接的长链与基体树脂具有亲和性，长链中也可带有反应性官能团，与基体树脂发生化学反应。

工业上采用偶联剂处理纤维表面的方法有两种。

以硅烷偶联剂处理玻璃纤维为例，一种是在玻璃纤维表面涂敷硅烷偶联剂或者在维纤纺丝过程中用偶联剂进行处理，另一种是在玻璃纤维增强高聚物成型时把偶联剂掺混到基体中。

哪种效果比较好？为什么？（2）表面氧化处理氧化法多用来处理碳纤维，主要有气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法。

表面氧化法基本原理就是在一定介质中使表面产生羧基、羟基、羰基等含氧的极性基团，以利于纤维与基体树脂的界面结合。

这三种方法不同的是它们反应的环境和条件不同。

气相氧化法是在加热下用空气、氧气、二氧化碳、臭氧等含氧气体中处理纤维。

液相氧化法是用浓HNO3、H3PO4、HCLO、KMnO4等溶液或混合液为氧化剂处理纤维。