2021/3/14
1 [N 2O 5]1 [N2]O [O 2] 2 t 4 t t
或 1 2vN 2O 51 4vN2O vO 2
推广到一般：aA+bB→gG+hH 则有：
1 [A ] 1 [B ]1 [G ]1 [H ] a t b t g t h t
往往采用最易测量的那一种物质的浓度变化。
2021/3/14
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率
Rate
是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
2021/3/14
瞬时速率
R P
rR
d[R dt
]
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就 得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然
例: 2N2O5 = 4NO2 + O2
△t = t2―t1
△[N2O5] = [N2O5]2―[N2O5]1
△[NO2] = [NO2]2―[NO2]1
△[O2] = [O2]2―[O2]1
2021/3/14
二、平均速率
vN2O5
[N2O5] t
（注: v N 2O 5 为正值）负号表示反应物浓度减少
分子碰撞的不同取向
O N
O
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
2021/3/14
有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对 平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， 所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
2021/3/14
f exp( Ec ) RT
O C
“无效”碰撞
2021/3/14
O C
“有效”碰撞 N
O O
2021/3/14
第七章 化学反应的速率
Chemical velocity
2021/3/14
§ 7-1 化学反应速率的定义及表示方法
一、化学反应速率的定义：
在一定条件下，反应物转变为生成物的速度。具体 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 来表示
单位：mol.l-1.s-1(min-1, h-1)
v(N2)O tl im o [ N t 2]O d[N d2 t]O
2021/3/14
v(O 2)tl im o [O t2]d[d O 2]t
如何获得瞬时速度呢？ 可利用上面的实验数据，描点作用。以反应物浓度为 纵坐标，以时间为横坐标。即得c-t曲线。
时间（S） 0 100 300 700 1000 1700 2100 2800
2021/3/14
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温 度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的 影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
1 2
N
2
3 2
H2
NH3(g)
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
2021/3/14
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂
同理有：
v N 2 O [ N t2 ]O
v O 2 O t2
显然，用三种物质浓度的改变量表示该反应的速度
时，其数值是不相等的，因为，在N2O5的分解反应中 ，每生成1mol，就消耗2mol N2O5同时产生4mol NO2， 同时，O2浓度增加的速度是N2O5浓度减小速度的一半 ，是NO2浓度增大速度的1/4，它们的关系是：
[N2O5] （mol-1）
2.10
1.95
1.70
1.31
1.08
0.76
0.56
0.37
2021/3/14
[N2O5]/mol·dm-3 A
由右图可知，曲 线 的 割 线 AB 的 斜 率为△t =tB―tA内
D 2.0
C
反 应 的 平 均 速 度 1.5 E
过C点曲线切线的
v
斜率。则表示在
F
该 时 间 间 隔 内 ， 1.0
B
某一时刻tc时反应
的 瞬 时 速 率 ： v,
显然， v ≠v, 两直 0.5
t/s
线不平衡，瞬时
速度可通过下式
求得： v(N2O5)=DE/EF
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
2021/3/14
瞬时反应速率的作图求法
反应速率小结：
➢ 某一时刻的反应速率、瞬时速率； ➢ 平均速率 ➢ 用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的； ➢ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
点火，加温或催化剂
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dlnKc U dlknEa dT R2 T dT R2 T
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
设 E a 为与T无关的常数
k Aexp( Ea ) RT
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
•1960年
交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝 尔化学奖
第七章化学反应速率
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件 对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预 料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1 2
N2பைடு நூலகம்
3 2
H2
NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
r
G
m
/
kJ
mol
1
16.63
237 .19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热 力学无法回答。
2021/3/14
三、瞬时速度
因为大部分反应都不是等速进行的，这随着时间的改变
而不断改变，因此，平均速度 V 不能准确地描述反应进行 到某一时刻的真实速度，要确切地描述某一时刻的速度需要 用瞬时速度v。
瞬时速度是△t趋近于零时，平均速度的极限，对于上述
反应 v(N 2 O 5) tl io m [ N t2 O 5]d [N d 2 O 5 t] （定义式）
后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2021/3/14
瞬时速率
2021/3/14
二、反应速率理论简介
1．碰撞理论 （Collision Theory） 理论要点：
有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有 效碰撞；
活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子
活 化 能： 具有最低能量的活化分子与具有气 体分子平均能量的分子间的能量差 称为活化能EA。