光谱分析法概述
光谱法分类
1. 2. 3.
发射光谱 吸收光谱 联合散射光谱
♥根据电磁辐射与物质相互作用的结果分类
1.2.1 发射光谱:
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等 激发过程获得能量,变为激发态原子或分子M* , 当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M* → M + hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行 定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
红外线 7.5×102× 106
无线电波 7.5×105× 1014
表2 光学光谱区
波谱区 波长 远紫外 10200nm 近紫外 200380nm 可见区 380780nm 近红外 780nm2.5µm µ 中红外 2.5-50 µm 远红外波 50-300 µm
1.1 电磁辐射的性质
♠电磁辐射: 一种以极大的速度通过空间,不要任何物质作为 传播媒介的能量。 具有波动性和微粒性
闪耀特性:将光栅刻痕刻一定的形状(三角形槽 线),使衍射能量集中到某个衍射角附近。即可 将大部分光能集中到某一级光谱上(通常是1级)
光栅与棱镜的比较
作为色散元件,光栅比棱镜要好: 光栅的色散几乎与波长无关 在相同色散率时,光栅的尺寸要小 光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用 光栅的杂散辐射,高级光谱干扰等问题已经可以解决 比较高的光栅价格已经降下来
能斯特灯、硅碳棒 6000-5000 cm-1(光强最大区)
线光源: 线光源:
1. 金属蒸气灯: 钠灯:589.0nm,589.6 nm、汞灯:254-734nm 2. 空心阴极灯: 用于原子吸收光谱,能提供许多元素的线光谱 3. 激光 强度高,方向性和单色性好
红宝石激光器(693.4 nm)He-Ne激光器(632.8 nm) Ar离子激光器(514.5 nm,488.0 nm)
透射光栅 反射光栅:平面反射光栅(闪耀光栅) 凹面反射光栅 光栅光谱产生的原因: 多狭缝干涉:决定光谱线出现的位置 单狭缝衍射:决定光谱线的强度分布
平面闪耀光 栅
光栅特性表示:
色散率:
d θ n = d doθ cs λ
n:光谱级次 : d:光栅常数 :
θ很小且变化不大时,认为cos θ≈1,均排光谱 分辨能力:R=nN N:刻痕总数
1.2.3 Raman散射: 散射: 散射 频率为 ν0 的单色光照射透明物质,物质分子会发生 散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换 引起,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生 变化,则称为Raman散射。这种散射光的频率(νm)与入 射光的频率不同,称为Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关, 利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
二、单色器(波长选择器):
单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定 宽度的谱带。 单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件 (如棱镜或光栅等)组成。 滤光片
棱镜单色仪
光栅单色仪
棱镜: 棱镜:
棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长 的光在同一介质中具有不同的折射率,波长短的光折射率大, 波长长的光折射率小。因此,平行光经色散后按波长顺序分 解为不同波长的光,经聚焦后在焦面的不同位置成像,得到 按波长展开的光谱。 常用棱镜: Cornu(考纽) Littrow(立特鲁)
—— ——
1×106 - 5×104 × × 5×10–1.3×104 × ×
1 . 3 × 1 0 4 – 分子振动、转动 分子振动、 3.3×102 ×
13 – 27 0.33 1.7×10 1×103 ×
- 2
分子转动 磁场中电子自旋 磁场中核自旋
1.3 光谱法仪器
♠ 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关 系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。 ♠ 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元:光源、 单色器、样品容器、检测器和读出器件。
一、电磁辐射的波动性
根据Maxwell的观点,电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢 量H来描述:
与物质作用
电场向量 E Y
Z
X 传播方向
H 磁场向量
波动性的描述参数:
1. 周期(T) 单位:s 2. 频率(v) 单位:Hz 3. 波长(λ) 单位:m,cm,mm,µm,nm,Å 4. 波数( 或σ)
Resonance
Optical Spectroscopy Instruments
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一、光源:
要求: a. 足够的输出功率 b. 稳定性:♣稳压电源 ♣参比光束 分类: a. 连续光源:用于分子吸收光谱法 b. 线光源:用于荧光、原子吸收和Raman光谱法
连续光源: 连续光源:
在很大波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱 的光源。 1. 紫外光源: 波长范围: 2. 可见光源: 波长范围: 3. 红外光源: 波长范围: 氢灯 氘灯 160-375 nm 钨灯 320-2500 nm 氙灯 250-700 nm
各类光谱仪的结构
hν ν 光源和样品 单色仪
hν ν 检测器
I 读出设备
发射光谱仪
hν ν 光源 单色仪 hν ν 样品 hν ν 检测器 I 读出设备
吸收光谱仪
hν ν 样品 单色仪 hν ν 检测器 I 读出设备
光源
荧光和散射光谱仪
Atomic Absorption
Io
It
Resonance Non-resonance NonFill Gas
肉眼可见频率范围
微波MW 微波
超低 频 LSF
低频 L
中频 MF
高 频 HF
甚高频
SUHF
紫外高频 UVF
特高频 VH
超高频 UVH
红外 IR
可见 VIS
紫外 UV
X-射线 射线 X-ray
10KHz 100KHz 1MHz 30MHz 450MHz 10KHz
1GHz
10GHz 300GHz 4.3×1014Hz 1015Hz 1017Hz 1019Hz 4.3×
第一章
光学分析法引论
定义: 根据物质发射电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而 建立起来的一类分析方法。
电磁波与物质的相互作用: 发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、 偏振等
表1 电磁波的波长范围
γ射线 10-53×10-2 × Χ射线 10-2-30
波谱区 波长nm 波长
紫外线 10-400
可见光 400-750
当仪器的色散率固定时,S将随W而变化。 原子发射光谱: 定性分析时用较窄的狭缝,可提高分辨率, 使邻近的谱线清晰分开。 定量分析时用较宽的狭缝,可得到较大的谱线 强度。 原子吸收光谱:由于吸收线的数目比发射线少得多, 谱线重叠的几率小,因此常采用较宽的狭缝,以得 到较大的光强。 如果背景发射太强,则要适当减小狭缝宽度。 一般原则,在不引起吸光度减少的情况下,采用尽 可能大的狭缝宽度。
根据激发光谱所在光谱区和激发方法不同,可以 分为以下几种: 1. γ射线光谱法(原子核衰变) 2. X射线荧光分析法(内层电子) 3. 原子发射光谱分析法(♥♥) 4. 原子荧光分析法(♥) 5. 分子荧光分析法(♥) 6. 分子磷光分析法 7. 化学发光分析法
1.2.2 吸收光谱: 吸收光谱:
0-15KHz平常 平常 人耳可听见的 频率范围
核四极共振 2-1000MHz
ESR X-带 带 9.46GHz
IR 1mm-2.5µm µ 10-4000cm-1 Raman
与电磁辐射有关的光谱法
光谱 γ-线发射 X-线吸收、 发射 、 荧 线吸收、 发射、 线吸收 光、衍射 真空紫外吸收 紫外-可见吸收、发 射、荧光 红外吸收与拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振 波长 0.005-1.4 Å 0.1-100 Å 10-180nm 180-780nm 0.78-300µm 0.753.75mm 3cm 0.6-10m 波数 量子转移类型 核自旋 内层电子 成键电子 成键电子
Cornu型 Cornu型
Littrow
棱镜一般安置在最小偏向角的位置(入射光通过棱镜时与底边平行) 棱镜一般安置在最小偏向角的位置(入射光通过棱镜时与底边平行) 最小偏向角的位置 平行
棱镜光学性质的表征:
色散率: (角色散率、线色散率和倒线色散率) ♥角色散率: dθ/dλ 表示入射线与折射线的夹角,即偏向角θ 对波长的变 化率。角色散率越大,波长相差很小的两条谱线分得 越开。
d θ = d λ
d n • λ 2 2α d 1−n si n 2
α 2 sin 2
增加角色散率的方法: 1. 增加棱镜的数目 成本、光强减小 2. 增大棱镜的顶角 入射角大于临界角时发生全反射,当顶角等于65°时, 紫外线就不能折射出来,所以其顶角一般为60°。 3. 改变棱镜的材料 ♥线色散率:dl/dλ 两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。 实际工作中常用线色散率的倒数表示dλ/dl。
h:普朗克(Planck)常数 :
6.626×10-34J·s · ν:频率 E:光量子具有的能量 单位: J(焦耳) eV (电子伏特) 1eV=1.602×10-19J
三、电磁辐射的产生:
产生方式: ♥ 热辐射(黑体辐射) 特征:1. P ∝ T4 (Stefen-Boltzman定律) 2. λmax∝1/T(Wien位移定律) 3. 一定T下,P ∝1/λ5 (PlanK定律) ♥ 气体发射 ♥ X-ray发射 ♥ 荧光和磷光
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原 子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E = hv的关系 时,将产生吸收光谱。 M + hv → M* 吸收光谱分类: 吸收光谱分类:
1. Mössbauer谱法 2. 紫外-可见分光光度法(♥♥) 3. 原子吸收光谱法(♥♥)4. 红外光谱法(♥♥) 5. 顺磁共振波谱法 6. 核磁共振波谱法