甲醇制烯烃国家工程实验室
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择形概念与发展
上世纪 60 年代初，美国科学家 Weisz 和 Frilette 首次提出了择 形催化的概念，认为具有晶体结构的沸石分子筛具有择形催化 作用 上世纪70年代初，Yashima等人研究了阳离子交换的Y型沸石 上甲苯甲醇烷基化反应，其对二甲苯选择性达到了50 ％ 上世纪70年代初，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，由于 HZSM-5分子筛具有适宜的孔道结构和酸性，可以有效限制二 甲苯异构体中间位和邻位异构体的生成，甲苯甲醇选择性烷基 化制对二甲苯技术得到了快速发展
序 号 1 2 3 项目名称 新一代甲醇制烯烃 （ DMTO-II）技术 混合碳四催化裂解制 烯烃技术 甲苯甲醇制PX联产低 碳烯烃流化床技术 项目规模 万吨级工业化试验 千吨级工业化试验 百吨级中试 项目水平 国际领先 国际先进 国际领先 开发时间 2010.05 2010.11 2012.07
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百吨级中试
陕西煤化工技术工程中心有限公司（）成立于 2008年3月，注册地为陕西省西安市，公司经营范围为新型煤化工工 业化成套技术的开发、催化剂放大生产及技术成果的推广与服务。
出资
工 程
技术入股
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中 心
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百吨级中试
◆ 大连化物所与工程中心已开发项目
甲醇制烯烃国家工程实验室
24%PX (138.35oC) 53%MX ( 139. 10 o C) 2 3 % O X ( 14 4 . 4 2 o C )
热力学平衡组成
0.75oC
芳烃联合装置
工业生产技术
1
新技术路线
背景意义
◆ 甲苯选择性歧化高选择性制备PX
每吨PX需消耗甲苯约2吨 副产大量的苯 经济性较差 ◆ 甲苯甲醇烷基化高选择性制备PX 每吨PX需消耗甲苯约1吨 苯的生成量很少 经济性较好
Time on stream (hrs)
均选择性~90 wt％
改性分子筛催化剂上甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应性能
固定床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
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实验室小试研究-成型固定床催化剂
◆成型固定床催化剂甲苯甲醇烷基化性能
110 100 90
Covn. and Sel. (wt%)
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择形概念与发展
二甲苯异构体的临界直径
24%PX 53%MX 23%OX
热力学平衡组成
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研究进展情况
◆ 典型催化剂改性技术和性能（固定床，小试结果。）
催化剂
HZSM-5 含稀土 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5
甲苯 PX 反应温度 T/M 改性方法 转化率 选择性 (℃) (mol) （％） (％)
C H Sel. 3 6 PX Sel.
Time on stream(hrs)
Toluene Conv.
流化床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
实验室中试研究-典型结果
◆中试流化催化剂甲苯甲醇烷基化性能
中试流化催化剂上稳定性试验结果
07.26 15:35 16:08 17:41 18:31 19:37 20:36 21:30 22:36 07.27 0:41 2:30 4:30 6:30 8:17 10:20 11:40 13:20 14:20 15:30 16:50 17:55 19:00 20:35 21:44 23:15 07.28 0:28 2:53 4:36 5:10 7:00 10:00 12:00 14:10 16:00 19:00 21:00 23:00 07.29 1:00 3:00 5:00 7:00 9:24 11:26 13:00 15:20 16:10 20:04 21:03 22:00 23:00 07.30 0:04 1:34 3:03 5:00 7:00 --
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6
大连化学物理研究所技术路线
甲苯＋甲醇
副反应
对二甲苯 (＋间二甲苯＋邻二甲苯)
C1……C11
C2H4 + C3H6
MTG反应
MTO反应
甲苯＋甲醇
对二甲苯 + C2H4 + C3H6
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃技术
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甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃技术
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成型固定床催化剂上甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应性能
固定床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
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工艺技术开发
◆ 固定床反应工艺
优势：转化率较高，工程化开发成熟 问题：活性逐渐衰减，产品分布不断变化， 催化剂寿命较短
◆ 移动床反应工艺
优势：转化率较高，与固定床催化剂相当 问题：催化剂成型较难，工艺较复杂
反应结果：
◆ 稳定运转88 h
选择性>97wt％
追求PX高 选择性
甲苯平均转化率 >10 ％
PX在混合二甲苯中平均
乙烯和丙烯在C1-C5中平 均选择性~70wt％
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实验室中试研究-鉴定成果
2006年，中国科学院知识创新工程领域前沿项目资助——大连化物 所科研创新基金项目 项目名称为“甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯及联产低碳烯烃过程中 试试验研究”，编号为K2006D3 起止时间为2006年10月至2008年09月 2008.11.11通过了中国科学院沈阳分院组织的验收
浸渍8.51％ P Mg改性 固态反应 7.6%Mg Si-CVD Si-CVD Si-CVD 600 450-510 400 400-450 400 350 1 1 2 -1 5 18.6 20.7 3.8 20 20 8.03 97 98.7 92 70
研究者, 年代 (国家)
Kaeding,1981， （美国） 李书纹，1989， 大连理工 Yu-Guang Li，1997， 中山大学
80 70 60 50 40 30 20 10 0
选择性>95wt％ 乙烯和丙烯在C1-C5中平 均选择性~85wt％
Conversion and Selectivity(%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Toluene Conv. PX Sel. = = C2 +C3 Sel.
反应结果： 甲苯平均转化率 >15 ％ PX在混合二甲苯中平均 选择性>99wt％ 乙烯和丙烯在C1-C5中平
直径/mm
圆形度
≤2
1.6-2.0
≥85
移动床小球载体照片
采用新型成型技术，成功实现了70%分子筛含量的单颗强度 大于25N的移动床小球成型，球形度达85%以上
甲醇制烯烃国家工程实验室
移动床技术开发-移动床催化剂性能
◆ 移动床催化剂甲苯甲醇烷基化性能
110 100 90
Conv. and Sel. (wt%)
甲苯甲醇制对二甲苯(PX) 联产低碳烯烃技术
许 磊
中国科学院大连化学物理研究所 陕西煤化工技术工程中心有限公司
2013.12.18
甲醇制烯烃国家工程实验室
背景意义
高选择性 PX
PTA
聚酯
(PET,PTT,PBT)
对二甲苯
结晶分离
(99.8%PX)
吸附分离
◆ 甲苯甲醇烷基化 制对二甲苯技术 ◆ 甲苯择形歧化制 对二甲苯技术
8
催化剂研究开发特点
高选择性对二甲苯催化剂开发
孔道内酸中心分布 ZSM-5 孔道内酸中心强度 MTO技术经验
高选择性对二甲苯+乙烯和丙烯催化剂开发
甲醇制烯烃国家工程实验室
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催化剂研究开发特点
择形催化反应（ZSM-5分子筛） 催化剂孔口修饰（扩散效应） 催化剂孔道外表面酸性位钝化（外表面异构化反应）
◆ 流化床反应工艺
优势：温度均一，活性、产品分布稳定，易于大型化 问题：催化剂活性略低
甲醇制烯烃国家工程实验室
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移动床技术开发
技术方案
难点2：
三级串联 移动床工艺
• 颗粒返混小 • 磨耗小 • 甲苯转化率高 • PX选择性高 • 颗粒均匀移动
移动床催化剂
• 中等强度 • 分子筛含量高 • 球形度好
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百吨级中试
◆ 催化剂工业放大 工业原料转换 重复性和可靠性验证 催化剂制备质量控制标准和控制体系的建立 催化剂生产量约为3吨
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百吨级中试
◆ 定型催化剂工业放大研究
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工业放大催化剂SEM照片和粒度分布图
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百吨级中试-放大制备催化剂
IKAI WANG，1989， 台湾 Jong-Ho Kim，1996， 99.6 （日本） Anand B. Halgeri ， 88.02 2002，（印度）
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甲醇制烯烃国家工程实验室
研究进展情况
◆ 技术开发公司与研究单位 美国ExxonMobil公司
美国GTC公司
美国UOP公司 大连理工大学 中国石化上海石油化工研究院 大连化学物理研究所
追求PX高 选择性
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 TOS(h) 14 16 18 20 22 24
Tol Conv. PX Sel. among Xylene = = C 2+C 3 Sel. among C1-C5