第三章习题[3-01] 离子键没有方向性和饱和性，但在离子晶体中，每个离子又有一定的配位数，即每个正负离子周围都有一定数目的带相反电荷的离子，这两种说法有无矛盾？答：没有矛盾。

从静电引力的角度看，一个离子可以在其周围吸引尽可能多的异号离子，所以离子键没有方向性。

但由于正负离子是有一定半径大小的，其周围排列和吸引的异号离子多少，由正负离子的半径比所决定。

当吸引过多的异号离子时，带有相同电荷的离子之间会产生足够大的排斥作用。

离子半径比和正负电荷相互吸引、排斥的平衡结果导致正负离子周围异号离子的配位数是一定的。

这与静电引力无方向性是不矛盾的。

[3-02] 试用玻恩(M.Born)朗德(A. Lande)晶格能计算公式求氯化钾的晶格能。

(685 kJ·mol -1)答：对于KCl 晶体，其A = 1.748，Z 1＝Z 2＝1，K +为Ar 型结构，n ＝9，Cl －为Ar 型结构，n ＝9，其平均值为9。

查得K +半径＝133 pm ，Cl -半径＝181pm 。

代入公式得：138490 1.748116851331819U ⨯⎛⎫=-= ⎪+⎝⎭kJ·mol -1 [3-03] 原子轨道重叠形成共价键必须满足哪些原则？σ健和π键有何区别？答：原子轨道重叠形成共价键必须满足电子自旋相反、能量相近、对称性匹配和最大重叠三个原则。

σ健和π键的主要区别在于σ健成键原子轨道沿键轴(原子核间连线)方向重叠，其特点是可绕键轴旋转而不被破坏，且两个原子之间只形成一个σ健。

π键成键原子轨道沿与键轴垂直的方向相互重叠，其特点是当绕键轴旋转时，键可能被破坏。

所以，π键一般不如σ键稳定，且两个原子之间可形成多个π键。

[3-04] COCl 2分子中，中心原子C 采用的是 sp 2 杂化方式，分子的空间构型为 平面三角形 。

该分子中有 3 个σ键， 1 个π键。

[3-05] 在BCl 3和NCl 3分子中，中心原子的配体数相同，但为什么二者的中心原子采取的杂化类型和分子的构型却不同？答：BCl 3中B 的3个价电子分别与Cl 形成3个σ键，采用sp2杂化形式，为平面三角型；NCl 3中N 除了形成3个σ键外还有一对孤对电子，采用sp 3杂化形式，为三角锥型。

[3-06] NCl 3分子中，N 原子与三个Cl 原子之间成键所采用的轨道是( B )。

A 二个sp 杂化轨道，一个p 轨道成键B 三个sp 3杂化轨道成键C p x 、p y 、p z 轨道成键D 三个sp 2杂化轨道成键[3-07] 根据价层电子对互斥理论，BrF 3分子的几何构型为( D )。

A 平面三角形B 三角锥形C 三角双锥D T 形[3-08] ClO 3F 分子的几何构型属于( C )。

A 线性B 平面正方形C 四面体D 平面三角形[3-09] 试写出下列各化合物分子的空间构型，成键时中心原子的杂化轨道类型以及分子的电偶极矩(是否为零)。

A SiH 4B H 2SC BCl 3D BeCl 2E PH 3答：SiH 4为正四面体结构，中心原子Si 的轨道类型为sp 3杂化，分子的电偶极矩为零。

H 2S 为V 结构，中心原子S 的轨道类型为sp 3杂化，分子的电偶极矩不为零。

BCl 3为平面三角形结构，中心原子B 的轨道类型为sp 2杂化，分子的电偶极矩为零。

BeCl 2为直线结构，中心原子Be 的轨道类型为sp 杂化，分子的电偶极矩为零。

PH 3为三角锥形结构，中心原子P 的轨道类型为sp 3杂化，分子的电偶极矩不为零。

[3-10]AsO 43- 4 0 正四面体[3-11] 用VSEPR 判断下列分子或离子的构型：A PCl 6-B XeF 2C SO 2D SCl 2答：PCl 6-为正八面体结构；XeF 2为直线结构；SO 2为V 形结构；SCl 2为V 形结构.[3-12] 由价层电子对互斥理论，IF 5分子中，I 原子的价电子总数是 12 ，价层电子对产生的空间构型是 正八面体 ，分子的空间构型是 四方锥形 。

[3-13] (1) 略，参考P45图及上课所讲两种分子的分子轨道式。

（2）O 2键级： 2226=- ，两个P 2π轨道各有一个未成对电子，显顺磁性； N 2键级：3206=-，分子中电子均已成对，显反磁性。

（3）N 2+与O 2+ 的键级均为2.5，与N 2相比，N 2+稳定性降低；与O 2相比，O 2+稳定性提高。

[3-14] 由分子轨道理论，B 2与H 2的键级均为1, H 2具有化学稳定性, 而B 2只具有光谱稳定性。

试解释其原因。

答：由分子轨道理论可知，H 2分子的键级是由σ1s 成键电子对决定的，其σ*1s 能量较高，不易再接受电子发生反应，所以比较稳定。

而B 2分子的键级是由π2p 成键轨道上的两个单电子决定的，其π2p 与σ2p 能量较低，很容易接受电子发生反应，所以很难稳定存在。

[3-15] 画出NO 的分子轨道能级图，写出NO 的分子轨道表示式，计算其键级，说明其稳定性和磁性高低(NO 的分子轨道能级与N 2分子相似，O 原子的2s 、2p 轨道能量略低于N 原子的2s 、2p 轨道的能量)。

答：NO 的分子轨道电子排布式为：()()()()()*12222222py **2py 1s 1s 2s 2s 2pz 2*22px 2px()()()(){ππσσσσσππ NO 分子的键级为1.5。

由于其π*2py 反键轨道上的有一个单电子，造成NO 分子中有能量较高的电子，很容易与其他原子共用电子而发生反应，所以稳定性较差，易于被氧化。

其磁矩为：1(12) 1.73μ≈+≈[3-16] 根据分子轨道理论说明CO 分子的成键情况，并说明为什么C 和O 的电负性差较大，而CO 分子的极性却较弱。

答：由下面的CO 分子轨道能级图可知，CO 分子形成了一个σ键和两个π键，键级为3。

虽然O 的电负性比C 要大的多，吸引成键电子对的能力较强，本应O 原子带负电，C 原子带正电而形成极性分子。

但由于O 原子向C 原子的空轨道提供电子对形成配位π键而使电子云向C 原子方向转移。

两者平衡的结果是C 原子略带负电，O 原子却略带正电，导致分子虽有极性，但偶极带电量近乎为零，所以极性很弱。

[3-17] 在下列各组分子中，哪一种化合物的键角更大？说明其原因。

A CH 4和NH 3B OF 2和Cl 2OC NH 3和NF 3D PH 3和NH 3答：影响分子键角的主要因素有：分子的空间结构；中心原子上的孤对电子数；成键电子对离中心原子的远近，即成键原子间的电负性差别。

CH 4与NH 3相比，空间结构为决定因素。

虽然中心原子均采用sp 3杂化，但CH 4为正四体结构，而NH 3为在三角锥形结构，N 上的孤对电子对成键电子对产生较大的排斥，造成其键角减小。

所以，CH 4的键角(109°28′)比NH 3(107°18′)要大。

OF 2与Cl 2O 相比，配位原子的电负性大小为决定因素。

虽然中心原子均采用sp 3杂化，分子空间结构相同，均为V 形结构，且均带有较多的孤对电子。

但相比之下，F 原子的电负性大于O 原子，O —F 成键电子对向F 原子偏移，成键电子对间排斥作用减小，而O 原子的电负性比Cl 原子大，O —Cl 成键电子对向O 原子偏移，成键电子对间排斥作用变大，所以，Cl 2O 的键角(111°)比OF 2(103°12′)要大。

NH 3与NF 3相比，配位原子的电负性大小为决定因素。

虽然中心原子均采用sp 3杂化，分子空间结构相同，均为三角锥形结构。

但相比之下，NH 3中N —H 的键长要比N —F 短，且N 的电负性大于H ，成键电子对向N 原子方向偏移，成键电子对间排斥作用变大，与H 原子相比，F 原子电负性大于N ，成键电子对向F 原子偏移，N--F 的成键电子对排斥作用比N —H 要小，所以，NH 3的键角(107°18′)比NF 3(102°12′)要大。

PH 3与NH 3相比，中心原子的电负性大小为决定因素。

虽然中心原子均采用sp 3杂化，分子空间结构相同，均为三角锥形结构。

但相比之下，NH 3中N —H 的键长要比P —H短，且N的电负性大于P，成键电子对向N原子方向偏移的程度大于P，与P—H较长的键长相比，N—H成键电子对间的相互排斥要比P—H大，所以，NH3的键角(107°18′)比PH3(93°18′)要大。

[3-18] 已知N与H的电负性差(0.8)小于N与F的电负性差(0.9)，为什么NH3分子的偶极矩却比NF3大？已知：NH3分子的偶极矩为1.5D，NF3分子的偶极矩为0.2D。

答：NF3与NH3相比，虽然N与F的电负性差别比N与H的大一点，电子云向F原子偏移，但N原子上所带的孤对电子会中和一部分由此产生的偶极电荷，造成其偶极矩减小。

而由于H原子的特殊性，其电子去向N原子偏移后，几乎为裸露的原子核，偶极电荷较大，所以其偶极矩较NF3要大一些。

[3-19] 为什么由不同种元素形成的PCl5分子为非极性分子，而由同种元素形成的O3分子却是极性分子？答：由价层电子对互斥理论可知PCl5分子空间结构为三角双锥形，虽其键为极性键，但因键的正负极重心是重合的，所以其偶极矩为零，是非极性分子。

对于O3分子，虽然O—O键为非极性键，但由于中心O原子与端基O原子所带孤对电子数不同，前者有一对孤对电子，后者有两对孤对电子，且分子中含有的大 键使中心O原子上的电子云向端基O原子分散，造成中心O原子与端基O原子的电子云产生差别而减少，使中心O原子略带正电，端基O原子略带负电，导致O3分子产生极性。

[3-20] 下列各种含氢的化合物中含有氢键的是___B_____。

A HIB NaHCO3C CH4D SiH4[3-21] 下列化合物中不存在氢键的是( B )。

A HNO3B H2SC H3BO3D H3PO3[3-22] 具有分子内氢键的分子是( C ) 。

A H2OB NH3C HNO3D C6H6[3-23] HNO3的分子量比H2O大的多，但其沸点只有76℃。

试解释其原因何在？答：虽然。

HNO3的分子量比H2O大的多，其分子间作用力要大于H2O。

但是HNO3分子中只有分子内氢键，不对分子间产生额外作用力。

而H2O分子间存在较强的分子间氢键，大大增强了分子间作用力，导致其沸点远远高于HNO3。

[3-24] 氢键一般具有方向性性和饱和性性，分子间存在氢键使物质的熔、沸点升高，而具有内氢键的物质的熔沸点往往是降低。

[3-25] HF的分子间氢键比H2O的强，为什么HF的沸点及气化热均比H2O的低？答：虽然。