1
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 Rs R L
截距＝ R ，可求出 r
斜率＝C d Rr ，可求出
2
Rr
1 截距
Cd＝ 斜率 截距
注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
0
RL
A
D Rr
D
0
C
整理后得
Cd 1 B ' Rr R L Rr x B ' x B ' RL
Z ' ( Rs )
RL= OA ；Rr=直径； OD OA Rr 2
Rr 1 y B Rr x B R L 2 2 2 2 1 B C d Rr
S ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 4kd
d
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cd研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
Z
＝
Zs
由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： Z Z s ，对应的实部和虚部分别 相等，即：
Rs RL Rr 2 2 1 Cd Rr
2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
由以上两式可知：频率 ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率 ω 变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10 mV ） 正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，
通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻
抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
1
进一步参考图中的线段关系，可得
Cd 1 B ' Rr D' C AD'
B C d Rr 由上式可以推出：
1 Cd 1，故： B Rr
Rs RL
Y
1 C s
Rr x 1 2Cd 2 Rr 2
(1) (2)
Rr2 Rr2 2 ( X RL ) Rr ( X RL ) y 4 4
2
Cd Rr 2 1 y Cs 1 2Cd 2 Rr 2
阻抗实部(Rs)、虚部( C )的关系，通过数学处 s 理得：
注：显然这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法
Cs ③ 含b ② 含a ① 无添加剂 ④ 含c ω
-2
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法
③含b ②含a ① 无添加剂
1 Rr
1 Rs R L
① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
④ 含c ω2
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法 对
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
a. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
式进行变换，可得 C s C d
1 C d Rr
2

1
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 电阻Rr和双电层电容Cd。 Cd=截距，斜率＝
1 C d Rr
2
可求出
Rr＝
1 斜率 截距
1 Y
③ R、C串联电路
Z R
④ R、C并联电路
Y
1 jC R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
Z
＝
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路 应表示为：
Z s Rs 1 j C s
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没
有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法 对 用
Rs RL Rr 2 2 2 1 Cd Rr
式进行变换，可得
1 1 2 C d Rr 2 R s R L Rr
电阻Rr和双电层电容Cd。
§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面
§70.6 交流阻抗测量技术
§7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
为 2 Rr 。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
③ 求参数
Z '
( 1
如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'， 则：
x B ' RL
B B
cs
)
Rr 1 B ' C d Rr
2 2 2

Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
为什么没下半圆？ 答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
② 求解析式 将(3)代入(1)得：
X RL Rr y2 1 ( X RL ) 2
，即：
X Rs
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
υ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
§7.1 概述