Si+2H2 O
用C或H还原SiO2，可以得到SiO，SiO是黑色树脂状固体，可溶于HF中。
•烷烃化合物 可以用硅镁合金与无机酸或卤铵盐作用制备硅烷。
Mg 2Si+4HCl Mg 2Si+4NH 4 Cl
SiH 4 +2MgCl2 SiH 4 +4NH3 +2MgCl2
硅烷的活性很高， 具有较强的还原性，在空气中能自燃甚至引起爆炸，还易与水、酸、碱等 多种物质反应。可以利用SiH4与KMnO4反应生成褐色MnO2沉淀来检查硅烷的存在。
680 ～800 C SiH4 → Si + 2H2
o
§1.3 锗的富集与提纯
1.3.1 锗的资源与富集
锗的资源可分为三大类： (1)在煤及烟灰中，由植物根部吸收形成，含量在0.01％左右; (2)与金属硫化物共生，如ZnS、CuS等矿物中，含量约0.01％; (3)锗矿石，如硫银锗矿(4Ag2S·GeS)中含量达7％，锗石（7CuS·FeS·GeS2）中含锗6％～10%等。 锗的富集主要有两种方法： (1)火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物的形式 残留在矿渣中成为锗富矿。 (2)水法：以ZnS矿为原料，用H2SO4溶解后过滤掉ZnSO4沉淀，向残夜中加入丹宁(C76H52O46)络合 沉淀锗，过滤焙烧后形成3％～5％的锗精矿(主要是GeO2)。 GeO2有两种晶型，一种是正方晶系金红石型，熔点为1086oC，一种为六方晶系石英型，熔点为 1116oC，它们可在1035oC下相互转化。另外，还有一种非晶GeO2。 GeO2与还原剂作用可以得到淡黄色无定形GeO，它在700oC时具有显著的挥发性。
AsCl 3 +Cl2 +4H 2O MnO2+4HCl H 3 AsO 4 +5HCl MnCl2 +2H 2O+Cl2
II. GeCl4的提纯 一般用萃取提纯法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中的溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中 几乎不溶解，而AsCl3的溶解度大200g/L以上。多次萃取后，砷含量可降低至2×10-9以下。
1.2.2 硅烷法 I . 硅烷的制备 一般采用硅化镁在液氨中与氯化铵反应来制备硅烷。
Mg 2Si+4NH 4Cl
−30o C
液氨
SiH 4 +4NH 3 +2MgCl 2
反应条件为： (1)Mg2Si:NH4Cl=1:3 (2)Mg2Si:液氨＝1:10 (3)反应温度：-30～-33oC 在上述反应中，硅烷中的杂质B2H2可以与氨作用生成固态络合物B2H6·2NH3从而被去除。 II. 硅烷的提纯 硅烷一般多采用吸附法提纯。 从发生器出来的硅烷，先用4Å的分子筛选择性吸附去除NH3和H2O等杂质，接着用5Å的分子筛去 除AsH3、PH3、H2S、C2H2、B2H6、Si2H6等杂质，再用13X分子筛去除烷烃、醇等有机大分子， 最后用活性炭进一步去除B2H6、AsH3和PH3等。 吸附后的SiH4可以进一步通过热分解炉提纯。一些杂质的氢化物热稳定性差，在360oC以下即可 分解析出，而硅烷要在600oC以上才能明显分解。 III. 硅烷热分解
SiH 4 +2O2 → SiO 2 + 2H 2O SiH 4 +N 2O → SiO 2 + H 2 O SiH 4 +N 2 → SiN + H 2 SiH 4 +4Cl2 → SiCl4 + 4HCl SiH 4 +4H 2O → Si(OH)4 + 2H 2 SiH 4 +2NaOH+H 2 O → Na 2 SiO 3 + 4H 2 SiH 4 +2KMnO 4 → 2MnO 2 + K 2SiO3 + H 2 O+H 2
其它金属杂质卤化物
精馏设备与工艺请参考：多晶硅和石英玻璃的联合制备法, 刘寄声, 冶金工业出版社, ISBN：9787502444037
III. 三氯氢硅氢还原 将精馏所得的SiHCl3与高纯H2按照一定比例送入还原炉中，在1100oC左右温度下，发生还 原反应，制得高纯多晶硅。该反应还伴随SiHCl3分解和SiCl4还原反应。
第一章 锗和硅的化学制备
§1.1 锗和硅的物理化学性质 §1.2 高纯硅的制备 §1.3 锗的富集与提纯
§1.1 锗和硅的物理化学性质
锗和硅都是IV族元素，分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆，融化后体积会收缩。
表1 锗和硅的主要物理性质 性质 原子序数 晶体结构 熔点 热导率 介电常数 禁带宽度 电子（空穴）迁移率 电子（空穴）扩散系数 本征电阻率 本征载流子密度 杨氏模量 Tm χ εr Eg µ D ρ ni E 符号 Z 硅 14 金刚石型（0.54nm） 1417 1.57 11.7 1.1(300K) 1350(480) 34.6(12.3) 2.3E5 1.5E10 1.9E7 锗 32 金刚石型（0.56nm） 937 0.6 16.3 0.67(300K) 3900(1900) 100(48.7) 46 2.4E13 eV cm2·V-1·s-1 cm2·V-1·s-1 单位
Si+2Cl 2 Si+3HCl Si+SiCl 4 SiCl 4 SiHCl3 + H 2 2SiCl 2
•氧化物 SiO2是一种坚硬难熔的无色固体。在1600oC熔化成黏稠液体，冷却后呈玻璃态。抗酸（HF除 外），在半导体工业中常用作器皿。在硅平面工艺中，常用作掩膜。
Si+O2
1100 oC
SiO2 SiO2 +2H2
SiHCl3 +HCl Si+2HCl SiCl4 + H 2 SiH 2 Cl2
因此，为了增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件： (1) 反应温度在280～300oC (2) 通入一定量的H2，保持H2:HCl=1:3~1:5 (3) 硅粉要预先处理：干燥、粒度在0.18～0.12mm为宜 (4) 加入少量的铜、银、镁合金催化剂
硅烷由于全部有Si-H键组成，因此很不稳定，容易分解。
SiH 4 → Si + 2H 2
∆
§1.2 高纯硅的制备
硅在地壳中的含量约27％，仅此于氧，其来源主要是石英砂和硅酸盐。 可以在碳电极的电弧炉中用焦炭与石英砂反制备硅粉：
1600~1800 C SiO2 +3C → SiC+2CO 2SiC+SiO2 → 3Si+2CO
℃
W/(cm·
℃)
Ω·cm
cm-3
N·cm-2
从锗和硅的物理性质中可以看出：硅的禁带宽度比锗大，电阻率高，因此可以制作高压器 件，且工作温度比锗器件高。但锗的迁移率比硅大，因此可以制作低压大电流和高频器件。
在室温下，硅和锗的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应。但可与强酸强碱作用。 注：在室温下，硅与空气中的氧气可以在短时间内形成几十埃的氧化层。 在高温下，硅可与氧、卤素等多种物质反应，生成相应的化合物。 •卤化物 硅与卤素或氢化物反应可以生成相应的卤化物，也可与其卤化物反应制取低价卤化物。大多数卤 化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si－H键的增多其稳定性减弱。
o
上述方法制备的工业硅纯度约97％，成为粗硅或工业硅（纯度在95％～99％之间）。 为满足半导体器件的要求，必须经过化学和物理提纯。 1.2.1 三氯氢硅氢还原法 I. 三氯氢硅的制备 在工业上，常用HCl气体和硅粉反应制备SiHCl3：
Si+3HCl
280~300 C
o
SiHCl3 + H 2
合成时，还会伴随一系列副反应：

GeO2 +2H2
650o C
Ge + 2H2 O
反应实际分为两个阶段进行，为了防止中间产物GeO在700oC以上挥发损失，一般温度控制在650oC 左右。尾气中无水雾也是GeO2被完全还原的标志。
GeO2 +H2 GeO+2H 2
GeO + H 2O Ge + H 2 O
作业： 简述硅的SiHCl3氢还原法制备与提纯过程。
II. 三氯氢硅的提纯
精馏提纯：利用混合溶液中各组分沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。 一次精馏提纯可以将纯度提高到10个9。
表2 粗制SiHCl 中可能组分沸点
3
组分
SiHCl3 SiH2Cl2 SiH3Cl SiCl4 BCl3 PCl3
沸点( C)
o
31.5 8.3 -30.4 57.6 13 76 >200
CH CG
HCl GeCl4
设萃取前AsCl3在GeCl4中的浓度为 C0，GeCl4体积为VG. 加入体积为VH 的HCl进行一次萃取后，HCl中的 AsCl3浓度为CH，GeCl4中AsCl3浓度 变为CG，由物质守恒：
C 0VG =C H VH +C G VG
令
K=
，r =
VH VG
则1次萃取后，GeCl4中的AsCl3浓度为：
SiHCl3 +H 2 Si + 3HCl 4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 +2H 2 SiCl 4 +2H 2 → Si+HCl
1 100o C
H2量控制： (1)H2要足够才能保证充分还原； (2)过多会造成H2浪费，一般保持H2:SiHCl3=(10~20):1。 反应温度控制： (1)上述三个反应的生成热均随温度升高而减小。但由于在SiHCl3还原反应中更大，因此提高 反应温度对还原反应是有利的； (2)高温对结晶有利； (3)温度过高不利于硅向载体上沉积； (4)BCl3和PCl3被大量还原，污染增大。 经过上述过程制得的高纯硅，一般用其中残留的B和P的杂质含量来表示纯度，分别称为基硼、 基磷量。目前，我国高纯硅的基硼量<5e-11，基磷量<1e-10。