锂离子电池电解质添加剂（综述）作者信息摘要这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。

根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。

下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。

关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池目录1. 引言2.SEI 形成剂2.1 SEI 形成介绍2.2还原型添加剂2.3反应型添加剂2.4 SEI形貌修饰剂3.阴极保护剂4.LiPF6盐稳定剂5.安全保护剂5.1 过载保护剂5.2阻燃添加剂6.Li沉淀剂7.其他7.1 离子救助剂7.2 Al防蚀剂7.3 湿润剂和粘性稀释剂8.总结参考文献1、引言电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。

通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。

为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。

为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。

本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。

2.SEI 形成剂2.1 SEI 形成介绍通过大量的光谱学技术研究已经确定SEI的主要成分是电解质溶剂和盐的分解产物。

这些组分包括碳酸锂（Li2CO3）、烷基碳酸锂、烷氧基锂化合物和其他盐类（含有氟化锂（LiF）的LiPF6基电解质）[1,2]。

基于以上情况，人们提出了两条可以采用电化学诱导减少碳酸酯基溶剂的机理。

如碳酸乙烯酯（EC），RA是自由基负离子的缩写。

这两条机理均说明了SEI形成与相互竞争的过程。

当机理I是主要反应过程时，溶剂的减少导致产生更多气相产物，从而使得SEI 富含Li2CO3和不稳定。

相反的，当机理II是主要反应过程时，会导致气相的减少从而使得最终产物在电解质中的溶解性显著下降。

因此，形成的SEI将更加紧凑和稳定。

许多研究已经确定上述两条机理受石墨表面的形貌和化学性质影响，同时与新鲜石墨表面的催化活性相关。

其催化效应通过SEI组分的强位置依赖性得到证实[3,4]。

也就说，在具有高取向的热解石墨烯棱角区域形成的SEI富含无机化合物，然而在晶面区域则富含有机化合物。

表面修饰进一步证实了催化现象。

表面修饰包括温和的化学氧化[5-8]、物理表面涂层[9-11]，在锂离子进入石墨烯的第一个插入过程中石墨材料显著的促进了SEI的形成和减少气相的产生。

这些修饰被认为是抑制新鲜石墨表面的催化活性。

另一方面，一种使用电化学阻抗光谱动态研究揭示了SEI的形成过程主要发生在2个主要的电压阶段[12,13]。

第一阶段发生在锂离子(Li+)插入石墨之前，在这一阶段形成的SEI结构多孔、高阻抗且尺寸不稳定。

第二阶段发生在锂离子(Li+)插入的同时，得到的SEI更紧凑和高电导性。

对一个特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt 质量分数) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的电解质系统，这两个阶段产生了几乎一样的不可逆容量。

第二阶段产生的不可逆容量不仅与溶剂分子的减少相关，同时与石墨棱角区域表面官能团的电化学减少（如：C-H键，羧基，羰基，内酯）有关。

从化学组成的角度来看，在第一阶段所形成的SEI富含无机化合物而第二阶段形成的富含有机化合物。

后者更好的稳定性归结于Li+与有机碳酸酯阴离子配位得到的如下有机化合物形成的网状结构[14]从SEI的化学组分来看，“干燥的”SEI既不是离子导电也不是电子导电。

SEI中的离子导电必须源于通过SEI微孔的溶质Li+的迁移。

因此，SEI的离子电导率可以作为评价SEI的紧密度和稳定性的方法。

通常来说，高阻抗对应的是紧凑和稳定的SEI[13]。

许[15]等人通过改变电解质加入到新鲜的碳酸丙烯酯(PC)电解质中，得到不同电压下的碳酸乙烯酯基电解质形成的SEI并进一步测试了其稳定性，发现相对于Li+/Li大于0.5V的电压时形成的SEI（例如：第一阶段）不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的减少。

以上信息对理解和开发理想的添加剂会有很大的帮助。

2.2 还原型添加剂如上所述，在锂离子插入前形成的SEI是不稳定且富含无机化合物。

而且，整个阶段产生了更多的气相产物，尤其是含PC的电解质。

在类似方式下的表面修饰，通过电化学减少添加剂，采用化学法在石墨表面涂层有机薄膜，可以促进SEI的形成。

相比电解质溶剂，这种类型的添加剂经常含有更高的还原电位，在电解质的溶剂的电化学还原之前，添加剂更倾向于减少不溶固体化合物的形成。

不溶物随后将覆盖在石墨表面形成初始膜，进而使得催化失活。

因此，添加剂基团加入到了SEI中不仅可以减少气相的产生，而且可以增加SEI的稳定性。

根据添加剂反应的特性，添加剂可以分成聚合单体和还原剂。

结构1展示的是聚合单体，其特点是在他们的分子中含有一个或多个碳碳双键，碳碳双键包括碳酸亚乙烯酯（VC,1）[16-21]、碳酸乙烯亚乙酯（2）[20,22]、碳酸丙烯乙酯（3）[23]、醋酸乙烯酯（4）[24,25]、己二酸二乙烯酯（5）[25]、丙烯酸腈[26]、乙烯吡啶（6）[27]、顺丁烯二酸酐（7）[28]、肉桂酸甲酯（8）[29,30]、膦酸酯（9）[31]、含乙烯基硅烷基化合物（10）[32]和（11）[33]。

进一步的，Korepp[34]等报道在每个分子中含有两个双键的喃衍生物是非常有效的SEI形成剂，Korepp描述在1 M 高氯酸锂（LiClO4）PC电解质中，低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨结构的剥落。

这个优点归因于呋喃环高效的还原聚合，这个聚合发生在比PC还原聚合更高的电位。

即使呋喃衍生物被认为是最好的导电聚合材料的电化学聚合单体，但是没有更多可用的关于2-氰基呋喃对阴极影响的信息[35,36]。

结构1 可聚合的添加剂的化学结构式结构2. 还原性添加剂的化学结构式促进SEI形成的可聚合添加剂的机理是基于一个电化学诱导聚合理论，可用如下通式表示：自由基阴离子被溶剂分子终止的地方形成了不溶的稳定的SEI初始核产物。

从电化学角度来说，这种类型的添加剂是十分有效的因为电子传递仅仅参与到第一步中。

对于还原聚合，相反的氧化聚合同样也发生在阳极，并不可避免的增强了阴极的阻抗和不可逆性。

因此，在电解质中添加剂的合理的含量不超过2wt%（质量分数）。

这些添加剂的活性受许多方面的影响，如：1，电化学聚合的性能、2，聚合物的溶解性、3，聚合物对石墨表面的附着能力。

自从还原聚合的发生比溶剂还原在更高的电位，这些添加剂的提升就主要集中在SEI形成的初始阶段，将导致：1，气相产物的减少、2，不可逆容量的降低，3，SEI对扩展循环的稳定性。

还原剂主要是通过吸附它们的还原产物至石墨表面的催化活性位点来帮助形成SEI。

这些促进SEI形成的添加剂的效果主要受还原产物分子基团对石墨表面活性位点的亲和性所影响。

大部分此类添加剂都属于含硫化合物，包括：SO2[37，38],CS2[39],多硫化合物（Sx2-）[40,41],环烷基硫化物（12）如乙二醇亚硫酸酯[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45]，芳基亚硫酸盐[44]。

这些添加剂的活性似乎随着分子中硫含量的增长而增强，但同时含硫化合物对其他催化剂的毒性影响也在增大。

需要注意的是，这些含硫化合物在有机电解质中是可溶的并且在高电位阳极下是不稳定的，由于他们的存在将引起高自放电率并导致内部氧化还原穿梭。

因此，含硫添加剂的量必须严格控制。

很好的一个现象是在多硫化合物存在下，形成的SEI表现出更好的Li+扩散能力，其结果表明在低频率下抗性降低[41]。

另一个类似的还原产物吸附性的离子以被吴[46]等人报道，他们发现在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 电解质中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的还原和石墨的剥落，因为Ag粒子在2.15VLi+/Li电压下能更好的吸附。

他们的结论也通过XRD分析和SEM证明。

其他的还原添加剂包括N2O[4 1]，硝酸盐（13）[47]，亚硝酸盐（14）[48]，卤代乙烯碳酸盐（15）[43,49-51]，卤代内酯，如α-溴-γ-丁内酯（16），氯甲酸甲酯（17）[52]，如图2所示。

后面的三种化合物包含一个羰基团（>C=O）,当通过和EC相同的方式时，可以实现电化学还原。

它们可以促进SEI形成，是归因于在SEI（包含电解质溶剂的还原产物）的卤素化合物和含卤素添加剂[52]之间可能的键。

氟代碳酸乙烯酯（FEC，15）[43,51]是一个有趣的化合物，它本身并不包含乙烯基团。

然而它可以失去一个HF分子形成一个VC分子，如下所示。

生成的VC可以作为聚合添加剂，HF有效的提高了金属锂的循环性能（在第六部分中讨论）。

因此FEC对一些特别的过程显得特别重要，这些过程发生时要求充电快速或者低温，以避免这些条件带来锂电镀[53]。

2.3 反应型添加剂在Li+插入的整个电势范围内，该种类型的添加剂不会被电化学还原，然而，它们能够出去自由基阴离子（溶剂还原的中间产物，见2.1），或与最终产物烷基重碳酸锂和烷基氧锂结合形成更加稳定的SEI组分。

早期关于此类添加剂的报道主要是CO2的存在减少了初始不可逆容量并增加了SEI的稳定性[38,41,54-56]。

Zhuang等通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了在EC和PC基电解质形成的SEI中存在类似LiC2O4化合物[57]。

因此，如下的反应可解释CO2促进了SEI 的形成，揭示了CO2直接参与了SEI的形成过程并使得SEI更稳定。

通过使用二烷基焦炭酸酯的分解反应原位值得CO2也得到相同的结果[58,59]。

这一方法的优点在于CO2的存在下解决了低溶解性和高蒸汽压的问题。

更有趣的是，因此而形成的SEI在低温下显示出很低的阻抗[58]。

其他类似的方法是含Li2CO3的饱和电解质溶液[60,61]可以减少气体的产生，增加初始可逆性，延长锂离子电池的循环寿命。

这些提高都归结于更紧凑更薄的SEI的形成[60]。

一系列羧基苯酚(18)[62]，芳基酯类(19)[62]和酸酐类(20)[63]化合物可以提升SEI 的形成(见结构3)。

这些化合物有很好的共轭结构特征，共轭结构通过自由基的离域可以稳定中间态的RAs。