自筮．未志　第３９卷第４期＿专题综述　锂离子电池的发展现状及展望　王鹏博，郑俊超　中南大学冶金与环境学院，长沙４１００８３　摘要锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、工作电压高以及安全、长寿命的特点。本文回顾了锂离子电池的发展历史，　分析了锂离子电池的工作原理，总结了锂离子电池的特点，综述了目前锂离子电池常用的正、负极电极材料和电解质，最　后分析了锂离子电池目前Ｔ－－ｚ－￣的问题并对其未来的发展进行了展望。　

关键词锂离子电池：正极材料　负极材料　电解质　

直以来由于大量使用化石燃料，造成严　重的环境污染，并必将带来能源枯竭的问题。如　今，人类正积极开发利用可再生的清洁能源，　如光能、潮汐能、水能、风能和化学电源（电化　学电源）。电化学电源因其易于将能源储存与转　化，正发挥着越来越重要的作用。目前最常用　的电化学二次电池有铅酸电池（１ｅａｄ　ａｃｉｄ）、镍镉　电池（Ｃｄ／Ｎｉ）、镍氢电池（ＭＨ／Ｎｉ）￣Ｄ锂离子电池　（１ｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ１四种。其中，锂离子电池具　有比能量高、无记忆效应、工作电压高、安全、　寿命长及循环性能好的优点，被广泛用于电动汽　车、电子设备以及储能设备中Ｉ”。　１锂离子电池的发展历程　按照时间进程，锂离子电池的发展可以分　为以下阶段：锂离子电池产生阶段（１９５０－－１９８０　年）、锂离子电池快速发展阶段（１９８０－－２０００年）和　锂离子电池发展的新阶段（２０００年至今１。　１．１锂离子电池产生阶段（１９５０－－１９８０）　日本是最早开展锂离子电池研究的国家之　１９７５年，三洋公司开发了Ｌｉ／ＭｎＯ　电池，随　十通信作者，Ｅ．ｍａｉｌ：ｊｃｚｈｅｎｇ＠ＣＳＵ．ｅｄｕ．ｃｎ　后锂二次电池开始量产。在充放电过程中，作为　负极的金属锂容易产生枝晶造成电池短路，引起　爆炸等安全性问题，因此早期锂离子电池发展缓　慢。２００４年日本松下电器制备出以碳氟化合物　为正极材料的Ｌｉ／（ＣＦ）　电池『２】。美［￣Ａｒｇｏｎ实验室　研究的熔盐锂离子电池，采用Ｌｉ—Ａｌ合金作为负　极，ＦｅＳ￣ＩＩＦｅＳ，为正极　Ｊ。　

１．２锂离子电池快速发展阶段（１９８０－－２０００年）　１　９８０年，Ａｒｍａｎｄ［４　提出以可嵌入式材料替　代金属锂作为电池负极材料，体系中锂离子可往　返嵌入脱出，这种概念的电池被形象地称为“摇　椅电池”。“摇椅电池”创造性的设计，避免了　锂金属作为电池负极形成锂枝晶所引发的安全问　题。　研究人员做了大量的研究工作，寻找可　应用于锂离子电池的正极材料和负极材料。在　１　９８０年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ教授　艮道了层状结构材料　ＬｉＣｏＯ，，层间可以供锂离子嵌入脱出。随后，　ＳＯＮＹ公司最早开发了商业化的锂离子电池，使　用ＬｉＣｏＯ，作为正极材料和碳作为负极材料　】，极　大地推动了锂离子电池商业化的进程。　

２８３■■＿　ｃｈ　ｎｅｓｅ　。ｕ　ｎａ．。　Ｎａ　ｕ　ｅ　Ｉ　ｖ。　．３９　Ｎ。．４　ｌ　ＲＥｖＩＥｖｖ　ＡＲＴＩｃＬＥ　１　９９７年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ教授　＿义报道了磷酸铁锂　材料，其特性可以满足动力锂离子电池的要求，往　容量、循环性能和安全性方而都【ＩＪｊ显捉高。　１－３锂离子电池发展的新阶段（２０００年至今）　２０００年以后，锂离子电池发展进入新阶　段，日前正极材料研究较多的有尖晶　状的　ＬｉＭｎ，０４，层状的ＬｉＮｉ，．ｘＣＯ　０，、ＬｉＭｎ　Ｃｏ　０，、　ＬｉＮｉｌＩ】Ｍｎ　０，、ＬｉＮｉ　Ｊ？　，，富锂材料和聚．＇－ＸＣｏ　Ｍｎ　０　离子型材料ＬｉＭＰ０　（Ｍ为Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等）；负　极材料研究较多的有碳基材料、硅基材料、锡荩　材料和钛酸锂等。除此之外，对锂一硫电池、锂　空气电池和金属锉负极也进行了深入的研究，　Ａｎ　并取得了长足的发展。　２锂离子电池的工作原理　锂离子电池（图１　要由能够发乍口Ｊ．逆脱嵌　反应的　负极材料、能够传输锂离ｆ的电解质和　隔膜组成。充电时，锂离子从正极活性物质中脱　出，在外电压的驱使下经电解液向负极迁移，嵌　入负极活性物质中，　时电了经外电路由　极流　向负极，电池处于负极富锂、正极贫镡的高能状　态，实现电能向化学能的转换；放电时，锉离了　从负极脱嵌，迁移　正极后嵌入活性物质的晶格　中，外电路电子由负极流向ｌＬ极形成电流，实现　化学能向电能的转换『８］。　

图１钊　离ｆＩＵ池充放ｆ　过　，Ｊ÷盥　如果以ＬｉＣｏＯ，为正极，石　化的碳材料为　负极，则锂离子电池表达式为：　（＋）ＬｉＣｏＯ２ＩＬｉＰＦ６一ＥＣ＋ＤＭＣ］Ｃ，（一）　正极反应为　ＬｉＣｏＯ２　皇　些　Ｌｉ　ｌ　ＣｏＯ２　Ｌｉ　ｅ一　负极反应为　

Ｃ，，　Ｌｉ　＋　ｅ一　皇些　Ｌｉ　Ｃ　电池总反应为　

ＬｉＣｏＯ２＋Ｃ，，　垡　ＬｉＩ＿　ＣｏＯ２＋Ｌｉ　Ｃ，，　

３锂离子电池的特点　钭ｌ离子电池之所以得剑迅速的发展足由Ｊ　同钳酸电池（１ｅａｄ　ａｃｉｄ）、镍镉电池（Ｃｄ／Ｎｉ）和镍　电池（ＭＨ／Ｎｉ）相比具有更优的性能（图２）。　锂离子电池的性能优势　要有以卜方　：　二］二［１圜　Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ／（Ｗｈ·ｋｇ　）　图２　离ｒｌＵ池　其他儿币１　ｒ常Ｊ｝Ｊ　『久ＩＵ池能量　的比较　（１）比能量岛。锂离子电池的质量比能｝ｆ＝；＝足　镍镉电池的２倍以Ｉ　，是铅酸电池的４俯，即同样　筮．未志　第３９卷第４期＿专题综述　储能条件下体积仅是镍镉电池的一半。因此，便　携式电子设备使用锂离子电池可以使其小型轻量　化。　（２）工作电压高。一般单体锂离子电池的电　压约为３．６　Ｖ，有些甚至可达到４　Ｖ以上，是镍镉　电池和镍氢电池的３倍，铅酸电池的２倍。　（３）循环使用寿命长。８０％ＤＯＤ（放电深度）充　放电可达１　２００次以上，远远高于其他电池，具　有长期使用的经济性。　（４）自放电小。一般月均放电率１Ｏ％以下，　不到镍镉电池和镍氢电池的一半。　（５）电池中没有环境污染，称为绿色电池。　（６）较好的加工灵活性，可制成各种形状的　电池。　当然，锂离子电池也有一些待解决的问　题，例如锂离子电池内部电阻较高，工作电压变　化较大，部分电极材料（￣ＦＩＬｉＣｏＯ，）的价格较高，　充电时需要保护电路防止过充等。　４锂离子电池正极材料　锂离子电池正极材料按照其组成材料的　晶体结构【】叫类型来分，可分为：层状氧化物　ＬｉＭＯ，（如钻酸锂、镍酸锂、锰酸锂等）、多元复　合的氧化物、尖晶石型ＬｉＭ　Ｏ　（如锰酸锂等）、聚　阴离子型化合物（如磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸　锰锂等）和富锂材料等。　４．１层状氧化物钴酸锂ＬｉＣｏＯ２　钻酸锂材料的结构为理想的。【一ＮａＦｅＯ　层　状结构。根据计算，钴酸锂材料的理论比容量　为２７４　ｍＡｈ／ｇ。在应用中其实际比容量可达１４０　ｍＡｈ／ｇ；在较高的充电电压下，其比容量可达到　２００　ｍＡｈ／ｇ。钴酸锂在作为正极材料时，其作为　骨架作用帮助锂离子的嵌入和脱出的过程比较稳　定。根据统计，在钴酸锂材料充放电过程中约有　５０％的锂离子会进行可逆的嵌入和脱出。锂离子　从钴酸锂材料中过度的脱嵌，会对材料的本体结　构产生影响，使其稳定性和循环性能降低。　钴酸锂材料是目前最成熟的锂离子电池正　极材料。钻酸锂材料具有充放电性能稳定、材料　易于合成的优点，但是钴资源匮乏，价格比较昂　贵，这是限制钴酸锂材料更大规模使用的主要原　因，而且钻材料具有一定的毒性，这也影响了其　进一步应用。因此人们正开发其他正极材料来取　代钴酸锂材料。　

４．２层状氧化物镍酸锂Ｌｉ　Ｎ　ｉＯ２　镍酸锂的空间群为Ｒ一３ｍ，属于０【一ＮａＦｅＯ，的　结构。镍酸锂材料理论比容量为２７５　ｍＡｈ／ｇ，实　际使用中比容量可达￣ｌＪ２００　ｍＡｈ／ｇ。此外，镍酸　锂价格低廉，无毒，与许多电解质溶液相容性　好。但是镍酸锂的制备难度相当大，条件要求很　苛刻，这限制了镍酸锂材料的实际应用ｆ１　。　

４－３尖晶石型锰酸锂Ｌｉ　Ｍ　ｎ２Ｏ４　尖晶石型锰酸锂属于立方晶系。其理论比　容量为１４８　ｍＡｈ／ｇ，而实际充放电比容量只有１２０　ｍＡｈ／ｇ。锰酸锂材料的价格低廉，且资源丰富，　出于成本考虑锰酸锂材料的广泛应用具有很好的　基础。根据统计，其制备成本为同等条件下钻　酸锂材料制备成本的５％，锰酸锂材料因此具有　很大的优势。目前所使用的电解液中含有微量的　ＨＦ，它会使电极材料中的锰酸锂溶解，并且锰　酸锂对其溶解具有白催化效应，加剧了锰的溶　解，因而锰酸锂的循环性能较差。　

４．４二元复合的氧化物Ｌｉ　Ｍ　Ｍ　ｎ２一　Ｏ４　二元复合的氧化物ＬｉＭ　Ｍｎ　Ｏ　是采用过渡　金属元素掺杂尖晶石型锰酸锂的材料，最显著的　优势是具有一个很高的电压平台ｆ一般可达Ｎ４．５　Ｖ以上），其中，研究最多的是ＬｉＮｉ。　Ｍｎ　Ｏ　。　ＬｉＮｉ。　Ｍｎ　Ｏ　在充放电过程中电压平台在４．７　Ｖ　左右，对应于Ｎｉ　／Ｎｉ　的转化。ＬｉＮｉ。　Ｍｎ１　Ｏ４的　理论比容量为１４６．７　ｍＡｈ／ｇ，由于其电压平台很　高，也是高能量密度的锂离子电池。　

４．５三元复合的氧化物ＬｉＮｉ　ＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ０２　镍钻锰三元系正极材料由于协同效应，其　电化学性能优于任何单一组元，集合了三者的优　点，也弥补了各自的不足，具有高的比容量、低　成本、循环性能好、安全性能高等特点。钻元素　

２８５●■＿　ｃｈ　ｎｅｓｅ　。ｕ　ｎａ．。　Ｎａｔｕ　ｅ　Ｉ　ｖ。．．３９　Ｎ。．４　Ｉ　ＲＥｖＩＥｖｖ　ＡＲＴＩｃＬＥ　作为骨架可以稳定电极材料的层状结构，减少循　环过程中离子的混排；镍元素是保证材料具有高　容量的基础；锰元素则主要起稳定材料结构作　用，提高材料的安全性，同时降低成本。三元系　的正极材料的理论比容量为２７７　ｍＡｈ／ｇ，其实际　比容量为２００　ｍＡｈ／ｇ【１　，高于已经广泛使用的钻　酸锂正极材料，被认为是理想的取代钻酸锂材料　的正极材料。　４．６聚阴离子型化合物　磷酸铁锂材料理论比容量可达￣Ｊ］１７０　ｍＡｈ／ｇ，　工作电压大约为３．４Ｖ，可作为动力型锂离子电池。　橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ　属于正交晶系，空间群为　Ｐｎｍａ，其结构决定了稳定性好，但是磷酸铁锂也　有很多不足之处，如：导电率低，只有１０一Ｓ／ｃｍ；　锂离子扩散系数低；振实密度低。这些缺点严重地　影响了磷酸铁锂的产业化。目前磷酸铁锂材料主要　的改性方法有表面包覆导电材料、掺杂金属离子以　及减小材料的粒径至纳米级。　磷酸钒锂（Ｌｉ。Ｖ　（ＰＯ　）３）和磷酸锰锂（ＬｉＭｎＰＯ４）　也是两个重要的聚阴离子型正极材料。磷酸钒　锂（Ｌｉ　Ｖ　（ＰＯ　）　）具有两种结构，分别是菱方结构　和单斜结构，理论比容量高达ｌ９７　ｍＡｈ／ｇ，具　有很好的应用前景。橄榄石型结构的磷酸锰锂　（ＬｉＭｎＰＯ　）具有较高的充电电压，但是导电性能　很差，限制了其应用。　有研究报道，使用Ｌｉ１Ｖ　（ＰＯ　）　￣ＨＬｉＦｅＰＯ　制　备复合电极材料具有很好的倍率性能。Ｚｈｅｎｇ　等　使用固相法制备ＴＬｉ　Ｖ　（ＰＯ　）　一ＬｉＶＰＯ　Ｆ、　ＬｉＦｅＰ０４一Ｌｉ　３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４一Ｌｉ　３Ｖ２（ＰＯ４）３一　ＬｉＶＰＯ４Ｆ：￣ＬｉＶＰ２Ｏ７一Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３一ＬｉＶＰＯ４Ｆ复合电　极材料，使用水热法原位合成了ＬｉＶＯＰＯ　＠Ｖ　Ｏ　核壳结构纳米球形正极材料，其复合材料的电化　学性能明显优于单一电极材料。　４．７富锂材￥￣４ｘｋｉ２ＭｎＯ３．（１一ｘ）ｌｉＭＯ２　富锂材料分子式可以写为ｘＬｉ　ＭｎＯ。·（１一Ｘ）　ＬｉＭＯ２（Ｍ为Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ　Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３等）。富锂材　料可逆比容量高达２００￣３００　ｍＡｈ／ｇ，工作电压　高达５　Ｖ，在正极材料中具有最高的能量密度；　■■■２８６　同时富锂材料循环稳定性较好，价格低廉『１　。但　是，富锂材料首次不可逆容量损失大（＞５０　ｍＡｈ／ｇ），　导致首次循环效率低（～６０％）。由于锰导电性能很　差，富锂材料的倍率性能较差，这些缺点严重制约　富锂材料的应用。目前富锂材料主要的改性方法有　表面包覆、材料纳米化等。