环丙烯体系
.
.-.
+
p electrons3:
p electrons4:
antiaromatic
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p electrons2:
aromatic
22
七元环 环庚三烯离子 Cycloheptatrienyl Ions
p electrons: 8
环庚三烯负离子 antiaromatic
p electrons: 7
3
2
HOOCPh
肉桂酸
反-2,4-二苯基环丁烷-反-1,3-二
Ph
+ O
lig ht 5% 6
Ph O
苯甲醛 三甲基乙烯 环氧丙烷
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11
颠茄酮的合成
1902年Willstatter以近20步反应合成颠茄酮 1917年R. Robinson在中性水介质中(生理条 件)一步缩合得到颠茄酮，开创了天然产物 的生物合成
第1章精细有机合成的一般原理
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1
一、概述
➢ 任务
实现有价值的已知 化合物的高效生产；
创造亲新的有价值 的物质与材料。
有机合成为人们提供了各种各样的有机化学品，如 医药、农药、染料、表面活性剂、粘合剂等。
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2
➢有机合成的目的
合成一些特殊的、新的 有机化合物，探索一些、 的合成路线或研究其他理 论问题，即实验室合成。为这 一目的所需要的物质的量较少，
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12
O NMe 2
I
Br
Br
Br
Br
NMe 2
+ NMe 2
NMe
Br
Br
Br
NMe
Br
H
NMe
OH
NMe O
OH
NMe
H
Willstatter完成的茛宕碱（tropine）的合成路线
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13
Mannich反应
CHO
COOH COOH
+H 2 N3 C + H O
CHO
NM O e
p electrons: 可编6辑ppt
环庚三烯正离子 aromatic
23
Cyclooctatetraene Dianion 环辛四烯二价负离子
2K
- .- . =2
+2 K +
.- .
aromatic
p electrons: 10
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24
[10] 轮烯
HH
HH
O
nonaromatic
8
苯的分子轨道图
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9
八元环 环辛四烯
Cyclooctatetraene
环丁二烯
p electrons4:
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10
[2+2]环加成反应实例
1901-1910年间, G. Ciamacian和P. Silber在意大利 进行光化学反应研究
Ph
light2,OH
Ph COOH
4
1
COOH5% 6
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19
环辛四烯 Cyclooctatetraene
4n systems, 8 pi electrons
Nonplanar “tub” conformation
Huckel’s rule does not ap可p编l辑yppt
20
环丁二烯
p electrons4:
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21
三元环
aromatic
NAc
aromatic
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25
有机物结构理论重要进展
有机反应的选择性 化学选择性、区域选择性、立体选择性 构象分析 轨道对称守衡原理 过渡金属有机化学的发展
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26
Claisen重排
O
20 C0
OH
[
]
OH
苯基烯丙基醚
邻烯丙基苯酚
O
200C O
CH2
CH2 CH2
有机反应的选择性 化学选择性、区域选择性、立体选择性 构象分析 轨道对称守衡原理 过渡金属有机化学的发展
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18
构象分析
K. S. Pitzer证实分子内旋转中存在着非键 合相互作用的能垒
O. Hassel确立了环己烷体系的椅式构象、 直立和平伏键以及构象转换
1950年有机化学家D. H. R. Barton建立了 构象分析理论体系
NM O e
琥珀醛 甲胺
COOH COOH
丙酮二甲酸
R. Robinson的tropine合成路线
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14
结构理论和反应方法研究
1874年W. Kor.n.er验证了苯的结构。 1885年W. H. Perkin的碳环合成。 1911年R. Will.s.tatter合成环辛四烯和1905年对环丁 二烯高度不稳定结构的研究。 1901-1910年G. Ciamacian和P. Silber发现第一个 [2+2]环加成反应。 1917年R. Robinson完成颠茄酮的合成。
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5
初创期
19世纪到20世纪初
1828年德国化学家维勒合成尿素 1840年德国化学家柯尔柏合成醋酸 1850年法国化学家贝特洛合成油脂 19世纪初法国化学家拉瓦锡、德国化学家李比希和英国物 理、化学家法拉第发展定量测定有机物组成的方法 19世纪有机物结构理论的建立，中心内容包括碳的四价和 成键（德国化学家凯库勒和英国化学家库帕，1858），苯 的结构（凯库勒，1865），碳价键的四面体构型（荷兰化 学家范托夫和法国化学家勒贝尔）
但纯度要求较高。
为了工业上大量生产，即工业 化合成。成本问题非常重要。
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3
有机化学三个研究领域
（1）天然产物的分离、鉴定和结构测定 （2）物理有机化学 （3）有机合成
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4
现代有机合成回顾与进展
有机合成的初创期
有机合成的艺术期
初创期
科学与艺术的融合期
有机合成
艺术期
科学艺术 融合
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6
..
1828 Wohler合成尿素
O
heat
N4H OCN
H 2N C N2H
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7
1856年Hofmann和Perkin得到了 第一个人工合成的染料苯胺紫
N
H2N
N
+
N H
_
Cl
苯胺紫
O OH OH
O
茜红（1,2-二羟基蒽醌）
O
H
N
N
H
O
靛蓝（联-2-亚吲哚-3-酮）
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烯丙基乙烯基醚4-戊烯醛
Cope重排
Ph
3
2 1 170C
Ph 1
2 3
4 5
4 5
3-苯基-1,5-已二1烯-苯基-1,5-已二
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27
轨道对称守衡原理
有机化学家Woodward和量子化学家 Hoffman共同提出了轨道对称守衡原理
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应 是分子轨道进行重新组合的过程，在一 个协同反应中，分子轨道的对称性是守 恒的
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15
艺术期
20世纪上半叶
研究技术全面革新 有机物结构理论的重要进展 新的反应方法研究 天然产物全合成
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16
研究技术革新
紫外光谱、红外光谱、核磁共振、X射线衍射 吸附色层分析、离子交换树脂、质谱分析、色谱质 谱联用 多肽合成中的固相合成法
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17
有机物结构理论重要进展