按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应 生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。 2.热力学行为不同：对第二、三种选择性，影响 选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学 选择性。如乙炔、乙烯加氢单独进行时，乙烯 的加氢速度大；而当乙炔与乙烯混合后再加氢， 结果则相反。原因是乙炔在催化剂活性中心的 吸附在热力学上优于乙烯，使乙烯在此条件下 不能被催化剂活性中心所吸附。 3.催化剂的孔结构 反应物在催化剂孔内的扩散过程成为控制步骤时， 影响选择因子。如有不同反应物，改变催化剂 的孔径和颗粒大小，选择因子会相应地变化。
4.2.3化学反应的电子概念
• 化学反应按照电子转移的情况不同，分为氧化还 原反应和酸碱反应两大类。 • 酸碱反应：反应物的电子并不完全离开原位向对 方转移，而只是孤对电子在电子受体和电子供体 之间的配位方式改变而已。受体负电荷的增加和 供体负电荷的减少是相等的，同时电荷移动相当 小，电子结构物大幅变化。 • 例如：A物质和B物质反应生成AB：A+:B=AB， AB之间只是简单的静电吸引作用，没有电子的 重排，这种电子的很小转移在氧化数上体现不出 来，即A,B氧化数均看作不变。
4.1.2 催化剂的分类
一、按催化过程：
1.均相催化剂 2.多相催化剂
二、按催化反应类型：
1.氧化还原催化剂 2.酸碱催化剂 3.配位催化剂 三、按物质的类型： 1.过渡金属催化剂：具有易转移的电子，很容易发 生电子的传递过程； 2.金属氧化物催化剂中金属可变价，既可还原又可 氧化，对氧有亲和力，不适合作加氢催化剂，硫 化后可作HDS,HDN（加氢脱硫、脱氮）等催化剂。
第四章 催化作用的化学基础
4.1 催化反应和催化剂
4.1.1催化反应的分类
一、按催化反应中的作用情况：
1.生物催化（酶催化）2.非生物催化（化学催化）
二、按催化体系：
1.均相催化反应：催化剂与反应物处于同一相， 没有界面分开。 （1）气相反应：SO2+O2=SO3 催化剂：NOx
（2）液相反应：C12H22O11+H2O=2-C6H12O6 催化剂：H+ （3）固相反应：2KClO3=KCl+3O2 催化剂：MnO2 2.多相催化反应：催化剂与反应物处于不同相，催 化反应在界面进行。 （1）气固相反应： SO2+O2=SO3 催化剂：NOx （2）气液固相反应：硝基苯加氢 催化剂：Pd （3）固液相反应：双氧水分解 催化剂：Au
四、催化剂只能提高反应的速度，而不影 响化学平衡
• 根据热力学第二定律，任何非平衡状态体系能 自发地转化成平衡状态，化学反应也一样。
五、催化剂参与反应的中间过程，并进行 催化循环
4.2 催化剂作用的化学本质
4.2.1催化剂的活化、失活和再生
一、催化剂的活化
催化剂的活化：使催化剂表面的物理和化学性质 发生变化，形成具有催化活性的过程就叫活化。 活化又分为热活化和化学活化。 热活化是在高温下对催化剂进行热处理。如使催化 剂中的硝酸盐、碳酸盐发生分解，生成氧化物而活 化。 化学活化是通过引入活化剂进行化学反应，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ使
3.酸碱催化剂：用于烷基化、烃类裂解、脱水 4.金属络合物催化剂：用于羰基化，烯烃聚合， 甲酰化。
催化剂 物质类型 价键
金属键 过渡金属 金属 金属氧 半导体 化物 酸碱 绝缘体，半 （固液） 导 体 ， 导 电 溶液
催 化 的 反 举例 应 氧化还原 Fe,Ni,Pt
V2O5,CuO, WS2 Al2O3,SO4/ TiO2,HCl
4.2.2 反应分子（底物）的活化
为了研究催化剂的作用本质，我们先探讨没有催化 剂存在也能迅速进行的反应： 1.水溶液中纯离子之间的反应，例如： 银离子和氯离子、氢离子和氢氧根离子的反应 2.形成配合物的反应 3.单纯的电解反应 4.某些与自由基有关的反应，例如通过自由基引发 的反应 2H. + CH3CH2CH3→ CH2=CH-CH3 + 2H2 5.某些高温反应，例如金属的氧化 M +1/2O2 → MO
应过程中和产物包在一起，反应结束后无法从产物 中取走，说明催化剂不是没有明显消耗的物质。 催化剂：自身在化学反应方程式中并不出现，但可 以控制反应的速度、选择性和产物的立体规整性的 物质。
二、催化剂的选择性
衡量催化剂加速某一反应的能力，催化剂的好坏用 选择因子σ来衡量，但反应类型不同，选择因子 的表示式不同。 第一种选择性：同一原料在同一催化剂上有几个反 应方向， σ等于生成物的比，σ越大主产物越多， 选择性越好 。
• • • •
催化剂表面形成具有催化活性的过程。不同体 系的催化剂，活性剂也不同。 金属催化剂：合成甲醇，Cu，还原活化 金属氧化物催化剂：萘--邻苯二甲酸酐，V2O5， Fe3O4，氧化和还原 酸碱催化剂其前驱体一般含有水、OH-，进行脱 水处理后，形成酸碱中心（如Al2O3） 金属络合物催化剂：前驱体一般是过渡金属化 合物，须经过必要的配体交换产生活性中心， 如：[PdCl4]2- +H20 = [PdCl3OH]2- + HCl
行了吗？这就是催化剂作用的化学本质。例如， 当氢分子被 各种氧化剂（铬、铁等）氧化时，铜 （Ⅱ）及其配合物是很好的催化剂，催化反应的机 理是分子氢先被铜（Ⅱ）异裂，铜（Ⅱ）能使中 间体H-稳定，所以反应活化能低，易发生。 通过以上分析，我们得知，催化剂的作用就是“ 活化”反应分子，降低活化能，从而加快反应的 速度。反应分子在催化剂作用下的活化过程，从 本质上说，是通过分子内部的电子交换和重排， 使反应分子的电子结构有所变更，形成活性中间 体。
第二种选择性：两种物质的混合物，同时经由 同一种催化剂，分别生成两种不同产物， σ越大 并不意味着相对选择性就好，一定要控制好反 应时间。 第三种选择性：对于连串反应来说，中间的产物 的收率在某一最终产物收率下有最大值。
三、选择性的解释
不同的化学反应，之所以有上述不同的选择性，原 因如下： 1.机理不同：第一种选择性称为机理选择性。如间 二乙苯在酸性介质中的反应，原料和H+反应可生 成同一过渡态，而后由于不同的机理使该过渡态
离子键， 氧化还原 共价键 离子键， 酸碱 共价键
金属络合 络合物
配合物
两者兼有
TiCl3+ AlR3
4.1.3催化剂在化学反应中的作用
一、广义催化剂的定义
能改变化学反应速度，而本身在反应前后变化 不大的物质。此种表述不完善。 作为反应物，乙烯和氧气反应，使用不同催化 剂时产物不同（PdCl2-CuCl2做催化剂时产物 为乙醛，银催化剂时产物为环氧乙烷）；又如 乙烯聚合，使用不同催化剂所得产物的规整度 不同。也就是说，同一原料用不同催化剂，可 产生不同产物，这说明催化剂能控制对产物的 选择性。并且，乙烯聚合反应中，催化剂在反
V2O5
氧化
砷化物
三、催化剂的再生
• 如果催化剂的失活是不可逆的，再生相当困难。 如果催化剂的失活是可逆的，再生是可能的。例 如：因碳沉积而失活的催化剂，工业上常常用少 量氧将碳焚烧使催化剂再生。又如因结焦而失活 的催化剂可通过焦炭汽化再生。烧结失活是不可 逆的，所以在再生过程当中必须注意避免高温。 • 失活催化剂的再生是需要继续做很多工作的领域。
氧化还原反应：指有一个或者几个电子由一种物种 转移至另一物种的反应，在此过程中，物种的电子 结构发生较大程度的变化。 A氧化型+B还原型→A还原型+B氧化型，同时往往又分两 个阶段： A氧化型+e →A还原型 B还原型+e → B氧化型 电子从A物种转移到B物种上，若把上述两个反应 组成原电池，就能观察到电流通过。并且AB的氧 化数发生变化例如：2H2O+2Na=2NaOH+H2,电子 从钠流向了氢，氢的氧化数从+1降到0. 值得注意的是，上两种述反应的划分并不绝对，许 多反应由于电子的转移程度不同，可能介于两者之 间。
三、反应机理中反应物被活化的起因：
1.酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电 子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，
从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水 合、脱水、烷基化。 • 例：1-丁烯----2-丁烯 催化剂：H+ • 苯的烷基化 催化剂：AlCl3 • 1-丙烯----2-丙醇 2.氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之 间发生单电子的转移而使反应物分子中化学 键进行均裂，从而形成了活性物种。如加氢 反应、氧化还原 例：H2+CH2=CH2 CH3-CH3 催化剂：Ni
分散度下降：由于热效应或者化学效应使活性组分 逐渐迁移、聚集导致活性组分比表面积减少、分散 度下降，聚集到最后，逐渐烧结。 • 积碳：C沉积在活性中心表面、孔内，最后造成 孔堵塞。 • 机械强度下降：受气流冲击、热冲击、使催化剂 破碎、粉化。 （二）催化剂的化学组成变化 • 流失、挥发：在一定的温度压力以及氧化还原气 氛中，活性组分离开了催化剂本体。 • 催化剂的中毒：指外来微量物质与催化剂的活性 组分发生相互作用，而使之活性、选择性下降的 现象。外来的微量物质叫做催化剂的毒物。
3.配合（位）催化反应：反应物分子与催化剂 之间形成配位键而使反应物分子活化。
• 如：乙烯聚合，乙烯与金属络合物催化剂形 成σ-π键，相当于乙烯分子中成键轨道的电子 部分转移到反键轨道，从而削弱了分子的双 键，使π键得到活化 注：有些催化剂上，上述反应可同时存在， 如：双功能Pt/Al2O3，异构化、加氢反应。
二、催化剂的失活
• 催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组 成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下 降的现象。 • 失活：化学组成变化：活性组分的挥发、流失、 中毒；催化剂结构的变化：催化剂分散度下降， 活性组分烧结、积碳、孔堵塞、机械强度下降。 污损：催化剂上有大量沉积物把活性部位覆盖。 • （一）催化剂的结构变化 • 烧结：一般是指催化剂在高温（有时还有特殊的 气氛）情况下经过一段时间后载体的微观结构发 生变化，如孔结构坍塌，表面积急剧减小或负载 的活性组分在高温条件下发生晶粒长大的现象。