三氧化钨的制取
• 干燥、煅烧钨酸和仲钨酸铵可制取三氧化钨。 干燥、煅烧钨酸和仲钨酸铵可制取三氧化钨。 • 干燥： 100℃ 左右 ， 将物料中物理吸附的水份 ℃ 左右， 干燥 ： 除去。 除去。 • 煅烧：脱除化合水和氨。 煅烧：脱除化合水和氨。 • 钨酸在空气中煅烧生成三氧化钨： 钨酸在空气中煅烧生成三氧化钨： • H2WO4=WO3+H2O • 仲钨酸铵在空气中煅烧 ， 转化为三氧化钨 ： 仲钨酸铵在空气中煅烧， 转化为三氧化钨： 5(NH4)2O·12WO3·nH2O=12WO3+10NH3↑+(n+5 )H2O↑
• APT在空气中煅烧变化历程：T≥240℃， 在空气中煅烧变化历程： 在空气中煅烧变化历程 ℃ 化为偏钨酸铵(AMT)， 化为偏钨酸铵 ， • 300~350℃，铵钨青铜 ℃ 铵钨青铜ATB， ， • 400℃， 六方晶型的 六方晶型的WO3， ℃ • 500℃， 三斜晶型三氧化钨。 ℃ 三斜晶型三氧化钨。 纯度， • APT纯度，晶形有遗传性， 纯度 晶形有遗传性， • 煅烧温度 、 速度对产品的物化性质有明 煅烧温度、 显的影响。 显的影响。 • 煅烧温度愈高，得到的 煅烧温度愈高，得到的WO3粒度越粗 • 急剧升温 ， 比表面积较大 。 缓慢加热 ， 急剧升温， 比表面积较大。 缓慢加热， 晶形完整比表面积小。 晶形完整比表面积小。
工业兰色氧化钨生产过程描述： 工业兰色氧化钨生产过程描述：
• • • • • • • • • • • APT密闭煅烧法： 密闭煅烧法： 密闭煅烧法 保持炉内正压， 保持炉内正压， 氨裂解出氢和氮， 氨： 氢气轻度还原法： 氢气轻度还原法 APT装舟后，置于炉管内加热分解， 装舟后， 装舟后 置于炉管内加热分解， 送氢， 送氢，保持还原性气氛 产出的蓝色氧化钨 内在还原法： 内在还原法： 将钨酸溶于氨水中，加尿素制得中间体（ 将钨酸溶于氨水中，加尿素制得中间体（IRT）， ） IRT在氮气流中热分解，利用分子内部的 铵分解还原 在氮气流中热分解， 在氮气流中热分解 制得蓝色氧化钨。 制得蓝色氧化钨。
蓝色氧化钨的制取
蓝色氧化钨还原钨粉比较容易控制粒度和 粒度组成， 粒度组成，有利掺其他元素 蓝 色 氧 化 钨 组 份 主 要 由 WO2.9 、 WO3 和 WO2.72几种钨氧化物组成 组份取决于温度、气氛和速度。 组份取决于温度、气氛和速度。 三种方法： 密闭煅烧法， 三种方法：APT密闭煅烧法， 密闭煅烧法 APT氢气轻度还原法 氢气轻度还原法 内在还原法
四、由APT或钨酸制取WO 3和兰色氧化钨 APT或钨酸制取WO 或钨酸制取
一：氧化钨的种类： 氧化钨的种类： WO3———三氧化钨（黄钨）—— α 三氧化钨（ 三氧化钨 黄钨） WO2.72—————紫钨 紫钨————— γ 紫钨 WO2———二氧化钨（灰钨）—— δ 二氧化钨（ 二氧化钨 灰钨） 二：由APT或钨酸煅烧可得氧化钨 或钨酸煅烧可得氧化钨 空气中煅烧（氧化气氛） 空气中煅烧（氧化气氛）得三氧化钨 弱还原气氛中煅烧得工业兰色氧化钨——大量的 大量的WO2.9和 弱还原气氛中煅烧得工业兰色氧化钨 大量的 少量WO2.72与微量的 与微量的WO3和WO2的混合物。 的混合物。 少量 氧化钨 WO2.9—————蓝钨 蓝钨————— β 氧化钨 蓝钨 氧化钨 氧化钨
• 非氧化气氛下 非氧化气氛下APT的分解经历： 的分解经历： 的分解经历
• 第一阶段： 90~180℃，失去结晶水： 第一阶段： ℃ 失去结晶水： 5(NH4)2O·12WO3·5H2O=5(NH4)2O·12WO3·H2O+4H2O↑ • 第二阶段： 180~260℃，失氨： 第二阶段： ℃ 失氨： 5(NH4)2O·12WO3·H2O=3(NH4)2O·12WO3·3H2O+4NH3↑ 偏钨酸铵（ 偏钨酸铵（AMT） ） • 第 三 阶 段 ， 260~350℃ ， 进 一 步 失 水 和 氨 ， 出 现 铵 钨 青 铜 ℃ （ATB）： ） 3(NH4)2O·12WO3·3H2O＝(NH4)2O·12WO3+4NH3↑+5H2O↑ ＝ • 第四阶段： 350~450℃，氨开始分解，生成氢和氮，： 第四阶段： ℃ 氨开始分解，生成氢和氮， 2NH3 =N2 ↑ + 3H2 ↑ 这个阶段化学反应可能为 (NH4)2O·12WO3 + H2＝12(NH4)xWO3+H2O+(2-x)NH3↑ (NH4)xWO2.8~3.0。 • 第五阶段： 450~550℃，ATB分解产出 第五阶段： 分解产出WO3和WO2.9， ℃ 分解产出 • 第六阶段： 550~650℃，高价氧化钨向低价氧化钨转变，分解产 第六阶段： ℃ 高价氧化钨向低价氧化钨转变， 物中除了少量的ATB外， 还有 以及WO2.72 等氧化钨 ， 等氧化钨， 物中除了少量的 外 还有WO3、 WO2.9 以及 甚至出现WO2。 甚至出现
三氧化钨和蓝色氧化钨生产的 工业实践
• 三氧化钨生产： 三氧化钨生产： • 温度：一带550℃左右，二带650℃， • 炉内气体压力控制在小于大气压强 5~10mm水柱之间， • 过程连续。 • WO3为柠檬黄色。实收率可达98%。
• 蓝色氧化钨生产： 蓝色氧化钨生产：
温度：一带 温度：一带550℃，二带 ℃， ℃ 二带600℃ 炉管内气体压力控制在大于大气压力的 5~10mm水柱之间， 水柱之间， 水柱之间 补氨维持还原性气氛。 补氨维持还原性气氛。 蓝色氧化钨为普鲁士蓝色。 蓝色氧化钨为普鲁士蓝色。 收率可达98.5%。 收率可达 。