新型负载型镍催化剂性能评价
蒙鸿飞李贵贤赵军龙高天平孟柱
聚氨酯研究所
摘要：以公司300单元工艺条件为基础，研究了德固赛、兰理工和银泰（现用）三种负载型
镍催化剂的反应性能。
主要考察了各种催化剂的沉降速度、启动温度、反应活性、转化率及氢化焦油生成量。
结果表明，相同的反应条件下，德固赛催化剂反应活性较高；兰理工催化剂具有低温反应优势，且活性较高；银泰催化剂活性次于兰理工催化剂，其反应性能相对稳定。
关键词：Ni/硅藻土催化剂加氢反应二硝基甲苯
1引言
TDA合成是TDI生产工艺流程中的关键控制工序之一，由DNT在镍催化剂作用下加氢反应生成。
其反应属于复杂的气一液一固三相反应体系，不同的工艺对催化剂的种类、规格、性能参数以及用
量都有严格的要求，目前DNT催化加氢反应所用催化剂的研究与应用已成为TDI生产领域所关注和
竞争的焦点，其技术先进性直接影响到TDI生产成本的高低。
近年随着TDI行业的大规模扩产，TDI
产品市场已经由供不应求快速转变为供大于求，市场竞争不断升级，除了实现规模效益以外，更应该关注的是产品的生产成本。
降低生产成本，是占据市场和立足于市场的坚实后盾。
本研究是以公司300单元工艺条件为基础，对德固赛、兰理工及银泰（现用）的负载型镍催化
剂从其物理性能和反应性能方面进行了综合评价。
2实验药品及器材
2.1实验药品
二硝基甲苯（纯度》95.5%，水份及挥发份含量W 0.5%，酸度W 0.004%，碱度W 0.004%）化工一
厂；氢气（高纯）；氮气（高纯）；乙醇（工业纯）；催化剂（DG—Ni）、（LLG- Ni）、（YT—Ni）。
2.2实验仪器及分析条件
高效液相色谱仪分析条件：柱温35C ;流动相甲醇和水（1:1 ）；进样量10卩I ;流速0.5ml ；
运行时间70min。
热重分析仪分析条件：最高温度450 C；升温速率20 C /min ;样品量小于等于5mg；氮气流速40ml/min。
Agilent6820 型气相色谱仪分析条件：柱温160 C；气化温度300 C；检测器温度300 C ；进样量0.2I。
2.3试验步骤
先将称量好的NDT TDA水、催化剂和乙醇依次加入 1.5L的高压反应釜，开启搅拌至混合均
匀，在室温下用氮气和氢气依次置换反应釜，然后关闭反应器的放空阀，开始加热。
到设定温度后，打开稳压阀，将其调至所需压力，并将搅拌速率调至设定值，待反应器压力和温度稳定后开启搅拌，开始计时，并定时取样分析。
3结果讨论
本次试验，将以300单元生产工艺条件为基础，对三种催化剂从其物理性能和反应性能两个方
面进行综合评价，共同试验条件为：温度125 C ；压力21bar;催化剂浓度0.3wt% ;装填系数63%
反应时间50min（包括活化时间）。
主要进行了不同温度下催化剂反应性能的对比试验。
3.1三种催化剂的物性数据
催化剂名称
比表面积nVg沉降速度（m/s）镍含量（wt%）平均粒径（i m）备注
DG—Ni180-2200.12569.55-15沉降速度是以LLG- Ni143-2160.08630-4010-20水为介质的静YT—Ni90-1200.09558-648-15态分析结果
催化剂名称启动温度（氢压5bar）启动温度（氢压21bar）备注
DGS-Ni27 C常温下（25 C ）用水封存；无活化过程
LLG-Ni55 ±2空气中安全存放，反应启动之前无需活化YT—Ni65 ±2密封，反应启动之前须活化
3.3催化剂活化时间
在其他试验条件不变的情况下，温度和压力对催化剂活化时间的影响见图1和图2。
1216 20 2428
氢气歴力/bar
从图中可以看出，在所研究的温度和压力范围内，两种催化剂的活化时间都随反应温度和氢压 的升高而减少，且受压力影响更明显，这是因为在相同试验条件下，随着温度和氢压的升高，催化 剂表面保护膜（Ni 2O ）的还原速度加快；德固赛催化剂启动前不需要活化，其表面无氧化膜，可直 接进入加氢反应。
3.4催化剂反应性能
在不同的温度下，对比催化剂的活性 （反应初速率）、DNT 转化率（可还原物 ppm 浓度）、氢化焦 油种类及生成量。
具体影响关系见图
3-6。
剂更为明显，但基本上都可控制在 100ppm 以内；氢化焦油的种类随温度升高而增多；反应初速率随 温度升高而增大；焦油生成量随温度升高而增加。
总体看来，在相同的反应条件下，德固赛催化剂
反应性能受温度影响较小，活性相对较高；兰理工催化剂次之，具有低温反应优势；银泰催化剂次 于兰理工催化剂，其反应性能相对稳定。
3.5催化剂平均转化速率
“平均转化速率”的定义为：自开始启动反应到 DNT 转化率达99%^上的时间内，单位时间（min ）、 单位质量催化剂（g ）上平均转化的 DNT 的质量（g ）,单位为g-DNT/g-Cat.min.
在其他条件不变的情况下，引入 “平均转化速率”概念来进一步评价三种催化剂加氢性能，对 比不同温度下催化剂平均转化速率见图七。
图1;温度对活化时间的影响 图2 ;氢压对活化时间的影响
图6;温度对焦油生成量的影响
由以上试验数据可得：在所研究的温度范围内, DNT 的转化率随温度升高而提高，兰理工催化 图3;温度对转化率的影响 图4 ;温度对氢化焦油的种类的影响
图5;温度对反应初速率的影响 90
100
110
120
130
5 3 5 2 5 1 5 0 32.
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图7;温度对平均转化速率的影响
由图7可得：三种催化剂的平均转化速率随温度升高提高，在相同反应条件下，平均转化速率顺序为德固赛催化剂＞兰理工催化剂〉银泰催化剂。
6结论
6.1德固赛催化剂一一启动温度低且无需活化，相同的反应条件下，反应活性较高；镍负载量69.5%,
生产成本较高，密度大，易沉降分离，须在水中封存，运输不方便。
6.2兰理工催化剂——反应活性较高，镍负载量30-35%，成本低、强度高、比表面积大，易磁分离，
空气中安全存放，相同反应条件下，具有低温反应优势。
6.3银泰催化剂一一镍负载量58-64%,相同的反应条件下，活性次于兰理工催化剂，启动温度较高，其反应性能相对稳定。
参考文献
[1] 彭尼曼B,布拉迪B,甲苯二胺的制备方法.CN 1896047A （2006）
[2] 黄培，王朋朋.硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究进展。
南京工业大学学报《自然科学》
[3] 刘玉海，赵辉，李国平，等.异氰酸酯.北京：化学工业出版社，2004, 63-65。