第1章 有机高分子材料的结构1.1引言天然有机高分子化合物，如木材、橡胶、棉花、毛皮和蚕丝等都已经被人类广泛应用；生命运动中天然有机高分子化合物也不乏其广泛的应用，如蛋白质、酶、淀粉、纤维素等都是动植物体内生物和生理学过程中不可缺少的基本有机物。

在科学发展到二十世纪初期，知识和技术的积累已经可以使人类来逐步确定这些高分子化合物的结构，并通过低分子有机物来合成它们。

许多我们常用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。

事实上从第二次世界大战结束后，材料领域中高分子材料的发展可以说是日新月异，一个个高分子材料的新发明和新发现冲击着材料领域，给人以世界变得太快的感觉。

塑料、橡胶和纤维都可以廉价合成，有许多性能还比天然生产的产品有更优越的性能；在许多应用上，它们已经逐步在取代木材和金属材料，并且有更好的性能价格比。

与其他材料一样，高分子合成材料的性能和它们的结构有密切的关系，在本章中我们着重研究它们的分子和晶体结构，而把结构和性能的关系和制备工艺放到以后的章节中加以阐述。

1.2碳氢化合物分子由于许多高分子化合物都是有机物，我们要简单回顾一下它们的分子结构。

首先，许多有机化合物都是碳氢化合物，即它们主要由氢和碳元素组成。

碳原子有四个电子，可供形成共价键，然而，氢原子只有一个电子，每个氢原子贡献一个电子与碳原子的一个电子形成一个共价键，就像甲烷（CH 4）分子中那样。

碳原子间也可共用两对电子，形成双键，两个碳原子还分别和两个氢原子形成单键，如乙烯（C 2H 4）分子中就是这样。

在少数情况下，碳原子还可以形成三键。

如乙炔（C 2H 2）中就是这样。

甲烷、乙烯和乙炔的结构分子式分别如下：图 1.1 烷烃的结构举例双键和三键称为不饱和键，也就是说碳原子没有充分地和其它原子结合。

双键可看成是两个单键，碳原子位置稍加调整就可以允许两个其余碳原子以外的其它原子和它成键。

饱和碳氢化合物中，所有原子都是单键结合，因此如果没有移去一个原子，就不能加入另一个原子。

饱和碳氢化合如表1.1所示。

表1.1 饱和烷烃化学式和结构式举例C H H HH C HH C HH CH C H名称化学成分结构式举例甲烷（Methane）乙烷（Ethane）丙烷（Propane）丁烷（Butane）戊烷（Pentane）己烷（Hexane)CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14相互结合的共价键很强，但分子间的相互作用为范德瓦尔斯力（Van de Waals bond)，键很弱，因此，这些碳氢化合物的熔点和沸点都不高；但熔点和沸点随分子量的上升呈上升趋势。

有些碳氢化合物有相同的分子式，但分子结构不同，这就构成了所谓的同分异构现象，如丁烷的两种同分异构体如图1.2所示。

正丁烷异丁烷图1.2 丁烷同素异构体碳氢化合物的一些物理性能和其同分异构的结构状态有关，如正丁烷与异丁烷的沸点分别是-0.5与-12.3℃。

还有许多的有机合物，他们中的许多种都可在有机高分子化合物中。

表1.2列出了几种常用的碳氢化合物，其中R和R’表示的是一些官能团，即在化学反应中保持整体性的原子集合体，如CH3，C2H5和C6H5（甲基、乙基和苯基）等。

表1.2 有机化合物举例种类特征单元代表物质结构式名称醇(alcohols) R—OH 甲醇醚(ethers) R-O-R’二甲基乙醚酸(acids)OHR—COH OHH C CH O乙酸醛(aldehydes)RC=OHHC=OH甲醛CHHHC HHHCHHH CHHC HHHCHHCHHHCHHCHHCHH HOHHCHHHOHCHHC HHCHHHCHHC HHHCH HHH芳香烃(Aromatichydrocarbon)ROH苯酚1.3高分子化合物分子高分子化合物顾名思义，其分子和前面所讲的碳氢化合物相比是巨大无比的，因此也常常被称为“宏观分子”。

在这些分子中，原子经常以共价键方式结合，对大多数高分子化合物来说，分子呈柔性链状，主链通常由碳原子组成，链上碳原子分别以一个单键和旁边的两个碳原子成键，如图1.3所示。

图1.3 高分子化合物的分子链其余剩下的两个电子可以和相邻原子或原子基团形成共价结合，形成边界原子或支链。

很显然，在主链或支链上形成双键是可能的。

这些大分子都可以认为是由若干小的基元（mer ）在链上不断重复而组成，一个单一基元称为单体（monomer ）。

高分子（polymer ）其含义就是大量的基元组成的分子；然而，单体指的是由一个基元组成的分子。

1.4高分子化学重新考察一下乙烯这个碳氢化合物，它在室温和常压下是气体，并有如下结构式：图1.4 乙烯分子结构如果它在特定的温度和压力下加以催化合成，那么，就变成为聚乙烯[Polyethylene （PE ）]高分子化合物，它在常压下是固态物质。

在这个过程中，形成了很多的乙烯单体单元，双键变成为单键，打开的两个单键现在比较活跃，可以和邻近碳原子形成键接，或者是形成其余可能的共价键。

这个反应可写成以下的结构式：图1.5 乙烯分子的活化式中黑点表示的是活化的电子。

由此，这些活化的单体相互靠近，然后形成一系列的链结，最后生成长链，可用图1.6(a)表示。

但是，图中的直链表达并不是一种完全准确的描述，碳原子间的键接角并不是图中所示的180︒而是109︒。

更精确的示意图如图1.6(b)所示，其实碳链是一条之字型弯曲的长链，C —C 键长为0.154纳米。

通常，在我们的讲课中这个细节被忽略，而简单地用直链加以描述。

如果聚乙烯中所有的氢原子都被氟原子所替代，那么，所生成的就是聚四氟乙烯塑料[polytetrafluoroethylene(PTFE)], 它的结构式和基元由图1.7(a)表示；聚四氟乙烯塑料属于一C H H C HH C HH CHHC HH CHH C H HC H HC H HC H HC H HC H HCHHC H H个被称为碳氟化合物的高分子化合物系，它的商业名称为特氟隆（telflon），它具有非常好的耐酸碱腐蚀性能。

（a）(b)图1.6 聚乙烯[Polyethylene（PE）]分子及其链结构聚乙烯单元中，如有一个氢原子被氯原子规则替代就形成了聚氯乙烯[polyvinyl chloride(PVC)]高分子塑料，它的结构式和基元如图1.7(b)所示。

聚氯乙烯基元中，氯基被换成甲基就形成了聚丙烯[polypropylene(PP)]塑料，它的结构式和基元如图1.7(c)所示。

所述的高分子都是由同一个基元重复排列而成，这样的高分子化合物称为均聚高分子化合物。

很显然，高分子化合物也可以是由不同基元按一定规律成链的方式形成的化合物，这种更为普遍的化合物称为共聚物。

(a)聚四氟乙烯塑料[polytetrafluoroethylene(PTFE)]或TEFLON(b)聚氯乙烯[polyvinyl chloride(PVC)](c)聚丙烯[polypropylene(PP)]塑料图1.7不同高分子的分子及其链结构我们讨论到此，可以发现，我们研究的基元总是只有两个激活的键，这些基元称为双向功能基元，即它可以通过和其它基元和基团形成链状分子结构；当然，也存在有三个激活键的基团，如下表中的酚醛基元就是一个代表，这些基元称为三向功能基元，即它可以和其余基元和基团形成空间三维的分子结构，这将在稍后讨论。

为了方便查阅，表1.3中列出了一些常见的高分子化合物和基元。

表1.3 常见的高分子化合物和基元序号中文名英文名简称结构基元1 2 3 4 5 6聚乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯polyethylenepolyvinyl chloridepolytetrafluo-roethylenepolypropylenepolystyrenepolymethyl methacrylatePEPVCPTFEPPPSPMMAF FCHHCHHCHClCHH CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH基元C C C C C C C基元F F F FF F F FF F F FF F F FCCHHHClCHHHClCHHHClCHHHCl基元C C C CCHHHCH3CHHHCHHHCHHHCH3CH3CH3基元CCCC7 8(有机玻璃) 酚醛塑料 尼龙66Phenol-formaldehyde polyhexamethyleneadipamidebakelite nylon661.5分子量在高分子物质中，分子链很长，因此有很大的分子量，但是在高分子物质的合成过程中，可存在一个分子链长短不一的一系列从大到小的分子群，也就是说可以有不同长短的链状分子分布，或从分子量上说就是有一定的分子量分布。

通常需确定一个平均分子量，可以通过测量粘度和渗透压的方法加以测定。

一般可用两种平均分子量的概念来描述平均分子量。

第一种定义称为数均分子量，设M 为总重量，M 1,M 2,...,M i ,...分别是分子中值链长为n 1,n 2,...n i ...范围内的分子的平均（中值）分子量，数均分子量W n 定义为：niiM X M =∑（1）其中X i 是中值链长为n i 的分子数量百分比。

同理可定义重均分子量为：Wi i MW M =∑ （2）其中W i 是中值重量为M i 的分子的重量百分比。

另外还可以用平均链长来表是分子的聚合度，定义为平均分子量和基元质量的比值：mM ii=n （3）其中i =n 或w ，它标志着以基元长度标定的平均链长度，其中m 是基元质量。

显见，不同定义的平均分子量是不会完全相同的，因此分子聚合度的量值也随定义而略有不同。

例题：假定聚氯乙烯的分子量分布由图1.8(a)、(b)和相应的数表1.4(a)、(b)给出。

试求其：(a) 数均分子量和重均分子量；(b) 数均聚合度。

（a ）分子量和数量百分比 （b ）分子量和重量百分比图1.8 某聚氯乙烯材料分子量分布图解：a) 数均分子量和重均分子量见表1.4。

表1.4分子量g/mole 中值M i (g/mole)x i x i M i 5000—1000075000.0537510000—15000 15000—20000 20000—25000 25000—30000 30000—35000 35000—40000 12500 17500 22500 27500 32500 37500 0.16 0.22 0.27 0.20 0.08 0.02 2000 3850 6075 5500 2600 750 分子量g/mole 中值M i (g/mole)W i W i M i 5000—10000 10000—15000 15000—20000 20000—25000 25000—30000 30000—35000 35000—40000 7500 12500 17500 22500 27500 32500 375000.02 0.10 0.18 0.29 0.26 0.13 0.02150 **** **** 6525 7150 4225 750b)m g m o l e=⨯+⨯+=21201310135456250....(/) 许多高分子物质的性质都随分子量增加而有所改变，比如，分子量在100克/摩尔以下时，在标准条件下，有机物常处于气态，在1000克/摩尔以下，有机物常呈蜡状。