草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术进展摘要：综述了近年来乙二醇及乙醇酸甲酯生产工艺的现状及技术进展，并以碳一合成路线中草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇为重点，介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢和以Cu基催化剂为主的非均相气相或液相加氢的研究进展，指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。

关键词：草酸二甲酯乙二醇乙醇酸甲酯催化加氢1 前言乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，从它可以衍生出100多种化工产品和化学品，其主要用途是生产聚酯单体和抗冻剂。

预计我国乙二醇的总需求量，2008年达到约636万吨，2010年将达到约710万吨，而2008年我国乙二醇总生产能力约268万吨，2010年将达到约420万吨，但与需求量相比仍有很大的缺口。

乙醇酸甲酯是一类重要的有机原料和医药中间体，可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。

目前，该类产品在国内少有规模化生产，工业上采用氯乙酸水解法生产，但因环保问题受到限制，使该产品的应用开发受到很大影响。

另外，其下游产品也具有广泛的实际应用价值，如乙醇酸，国内只有少数企业建有小规模生产装置且年产能力不到2000吨，而国内乙醇酸潜在的市场需求为l万吨左右；其次还有甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等下游产品都是目前国内外市场紧缺或较紧缺的化工产品。

乙二醇和乙醇酸甲酯都是国内紧缺，需要大量进口且价格较昂贵的化工原料，所以开发出高效而环保的合成路线具有十分重大的现实意义。

目前我国的资源禀赋可概括为少油、有气、多煤。

发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域，其中包括草酸酯的制备。

现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产趋于成熟，对草酸二甲酯的研究也正在进行之中。

在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。

以草酸酯加氢来制取乙二醇及乙醇酸甲(乙)酯安全环保、原料丰富、不依赖石油，特别是可以在很大程度上弥补目前国内外生产乙二醇大型装置普遍采用的环氧乙烷直接水合法工艺路线中乙二醇选择性低、水含量高，后续生产过程能耗高、流程长等缺点，符合当前的环境和经济形势。

而这部分研究工作中的焦点在于催化剂的开发，均相和非均相方法具有各自的特点和优势，发展前景都十分广阔。

对各种催化剂的研究工作已经取得了一定进展，但仍存在一些问题尚未解决，其中最大的限制是还没有找到能够得到普遍认可的反应机理，给以后的深入研究带来较大的困难。

目前草酸酯催化加氢还没有实现工业化，不过随着研究工作的不断深入必将取得重大突破，从而充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源、缓解我国对上述化工原料的需求压力。

2 乙二醇及乙醇酸甲酯生产工艺的现状及技术进展2.1 乙二醇生产工艺现状及技术进展国内外乙二醇的工业化生产方法大多是环氧乙烷(EO)直接水合法[1]。

1937年美国UCC公司建立了第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产EO的工业装置，1958年荷兰的Shell 公司建立了第一套以氧气作氧化剂的工业化装置。

目前EO/EG生产技术基本上由Shell、SD、UCC三家公司垄断。

EO直接水合法技术已有近40年的历史，乙二醇的生产有了很大的发展。

但为了提高EG的选择性，一般将水比(H2O与EO的摩尔比)提高到(10～22):1、温度190～220℃、压力1.0～2.0 MPa下反应，EG的选择性为88～89%，反应液中EG质量分数只占5～10%，其余是大量的水和少量的DEG和TEG。

为了获得EG产品需要消耗大量的蒸汽来脱除水，能耗很大。

如何降低水比，降低反应温度，提高乙二醇的选择性和降低能耗，是亟待解决的问题。

自20世纪70年代起，国内外相继研究开发了一些乙二醇生产的新技术，主要分为石油路线和非石油路线。

在石油路线中有EO直接催化水合法和碳酸乙烯酯法(EC)路线，EC路线又分为EC直接水合生产EG及EC与甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)技术[2-4]。

随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义。

目前以天然气或煤替代石油制备EG的方法受到广泛关注并取得了重大突破，较有发展前景的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电化加氢二聚法[5-7]。

日本宇部兴产开发出氧化偶联法生产乙二醇的工艺，先将一氧化碳和亚硝酸甲酯或丁酯在80～150℃和0.5 MPa下，使用以氧化铝为载体的钯催化剂，进行气相反应生成草酸二酯，再用铜铬系催化剂在3.0 MPa和225℃气相加氢生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%，副产物可循环使用。

此法生产的草酸二酯已经实现工业化生产，若加氢技术发展成熟，则采用该法生产乙二醇就有可能实现工业化。

与传统工艺路线相比，该新型路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。

该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业应用前景的反应，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进C1化学法合成EG新技术，将会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。

2.2 乙醇酸甲酯生产工艺现状及技术进展目前，国内外的乙醇酸甲酯合成工艺主要有以下几种：乙二醛和甲醇一步合成、甲醛羰化-酯化合成法、甲缩醛和甲酸法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、草酸二甲酯加氢还原以及生物酶氧化法[8-10]。

上述各种方法，以甲酸甲酯与甲醛偶联法和草酸二甲酯加氢法最有发展前途，其它几种方法需用到无机强酸，设备腐蚀严重且收率低，不符和环境友好发展趋势。

但甲酸甲酯与甲醛偶联法需用到多聚甲醛和固体强酸等，成本高，因此以草酸二甲酯气相催化加氢制备乙醇酸甲酯在经济上和环保上最有利，这是一条比较理想的工艺路线。

乙醇酸甲酯的开发在于它的下游产品和潜在的市场消费需求。

乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等产品都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。

他们均可以通过乙醇酸甲酯或它的衍生物来生产。

3 草酸酯加氢技术进展采用草酸酯加氢法生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。

选择加氢合成乙二醇的原料可以采用各种草酸酯如草酸二甲酯(DMO)、草酸二乙酯(DEO) 及草酸二丁酯等，目前研究最多的是草酸二乙酯，但也有少量关于草酸二甲酯的研究。

3.1 液相均相催化法草酸酯液相均相加氢最有代表性的为意大利Matteoli等的研究[11]，以H4Ru(CO)8(PBu3)2，Ru(CO)2(CH3CO2)2( PBu3)2等羰基钌配合物为催化剂进行DMO的液相加氢反应，以甲醇为溶液，在4.90 mmol/L Ru(CO)2(CH3OOO)2(PBu3)2催化剂作用下，在180℃、13.2 MPa氢压下反应2.5 h，乙醇酸甲酯的选择性可达100%，但生成乙二醇的速率很慢。

进一步提高催化剂浓度和氢压，乙醇酸甲酯的收率下降，乙二醇的收率提高，在20 MPa的氢压下用9.80 mmol/L 的催化剂反应144 h，乙二醇的选择性可提高到82%，乙醇酸甲酯的选择性下降为18%。

近年来，Teunissen等又对草酸二甲酯均相催化加氢进行了研究[12]，在Ru(acac)3和MeC(CH2PPh2)3催化体系下，将反应压力降低到7 Mpa，100℃下乙二醇的选择性可达95%；在Ru2(CO)4(CH3COO)2( PPr3)2催化体系下，在180℃、反应压力20 MPa 下乙二醇的选择性可达100%。

除了上述以Ru等贵金属催化剂外，还发展了Cu 基催化剂。

其中在Cu/Zr催化体系下，在210℃、反应压力12 MPa下乙二醇的选择性可达89%，在Cu/Cr/Mn催化体系下，在215℃、反应压力约为20 MPa下乙二醇的选择性可达97%。

由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢[13]。

3.2 非均相催化法非均相催化加氢法生产乙二醇的工艺中，最早由杜邦公司于20世纪40年代开发成功。

该路线首先由甲醛偶合生产乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氢合成乙二醇，加氢催化剂采用铜基催化剂，反应在气相(200～225℃，3 MPa)或液相(40 MPa) 进行，但乙二醇的收率很低，仅为30%。

后来Chevron Research Co，USA 对催化剂进行了改进，采用钴系或铜铬系催化剂在高压釜中进行，乙二醇的收率可提高到80～90%[14]，但反应压力仍在10 MPa以上。

美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性[15]。

采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜铬系催化剂，反应压力可降为1～3.2 Mpa，温度200～230℃，但EG的收率仅11.7～18.9%。

为降低反应压力，提高反应选择性和收率，人们把目光转向了草酸酯气相加氢。

1982年Tahara 等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线[16]。

近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，其中宇部兴产在20世纪80年代初对无铬铜基催化剂进行了大量研究。

他们对以铜为主体的催化剂考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂( K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响[17,18]。

通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性，如加入锌可以提高生成乙二醇的选择性，而加入银提高乙醇酸甲酯的选择性。

Danny S.Brands等研究了多种元素对酯加氢铜基催化剂性能的影响，得出了各种助剂的促进作用排序为：钼>钴>锌>锰>铁>钇>镍>>镁[19]。

草酸酯是酯的一类，此结果对其加氢铜基催化剂的研制应该可起到参考作用。

在以铜基催化剂为基础的草酸酯气相加氢工艺中，比较宇部兴产不同反应条件下的结果可以得出，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸甲酯或乙二醇为主的产品。

这具有非常大的灵活性，对于适应市场变化而合理地调节生产十分重要。

20世纪90年代以后，宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣又转到了部分加氢制乙醇酸酯，他们在Cu/SiO2催化剂的基础上添加银助剂以提高生成乙醇酸酯的选择性，在SiO2负载Cu-Ag催化剂作用下草酸酯转化率约为90.2%，乙醇酸甲酯收率约为68%，时空产率约为202.7 g/L/h。

为了提高乙醇酸甲酯的选择性，宇部兴产又开发了负载型贵金属钌催化剂。

以Ru/C或Ru/Al2O3为催化剂液相加氢，压力6～7 Mpa，130℃下草酸二甲酯的转化率为95%左右，乙醇酸甲酯的选择性可达85%[20,21]。