简明物理有机化学教程(5)
[H+][A-] / [[HA] = 102 得 [H+] = 0.0999 mol/L; pH = 1.0004345;
酸(2)
[H+][A-] / [[HA] = 103 得[H+] = 0.09999 mol/L; pH = 1.00004345;
两种酸相差仅仅0.0004 pH(万分之四),这样微小的 差别是很难测量出来的。
这样,在新的溶剂中我们有:
B1H+
B2H+
K αB1 H [B1]γ B1 H [HB1 ]γ HB1
B1
B2
+
+
H+
H+
[B2]γ B 2 H [HB2 ]γ HB 2
K αB2 H
将两式相除,可以得到:
K αB1 H K αB2 H
[HB1 ][B2] γ HB1 γ B2
5.1 质子酸的基本概念
布朗斯特德(Brø nsted)酸碱 Brø nsted在1923年给酸碱作了如下的定义:
一个酸是质子的给体: HA H+ +
A-
一个碱是质子的接受体: B + H+ BH+
Johannes N. Brø nsted (1879-1947)
同一年,Lewis提出酸碱的不同定义(见5.8节)
选择第一个碱,其碱性具有足够的强度,即使在纯水中其共轭 酸的解离常数也可以测定。可以测得HB1+的解离常数KHB1+
B1H+ B1 + H+
将溶剂改为含有少量酸的溶液,比如10 % H2SO4。在这个 溶剂中,B1给出足够浓度的HB1+和B1,同时对于较弱的B2 在该溶剂中其 HB2 + 和 B2 也可以测定。而在纯水中, HB2 + 的量太低以致无法测量。
丙酮作为酸
O CH3CCH3 + CH3O O CH3CCH2 + CH3OH
可以进一步说,醋酸也可以是一个碱,而苯胺也可以是一个 酸。
可以这样认为:任何含有氢的分子可以是潜在的BrØnsted 酸,而任何分子可以是潜在的BrØnsted碱。
酸碱的强度 对于在水溶液中的反应,用离解时平衡常数的大小来 衡量酸的强度。 HAm+ + pH2O A(m-1)+ + H+(H2O)p
[B1][HB2 ] γ B1γ HB2
衡常数,即它是与介质的酸性无关,任何由溶剂的变化而引 起的非理想行为均被包含在活度中。由于[B1], [HB1], [B2] 以及[HB2]可以直接测量,因此,上式中除了KHB2以及活 度系数的比例之外均为已知的。所以,如果能够设法得到活 度系数,那么从上式可以求得KB2H
为了使得弱碱指示剂能够用来衡量强酸的酸度,首先必须选 择一系列弱碱,并且要测量它们的强度。Hammett选择一系 列取代的苯胺作为碱,通过增加芳环上吸电子基团使得碱的 强度逐步减弱。测量弱碱的方法之一是在水-无机酸的混合物 中使得碱质子化。如果用很强的酸溶液,则弱碱被完全质子 化,将无法测量出弱碱与其共轭酸的平衡。但是,我们可以 选择适当的H2O-H2SO4混合物使得弱碱与其共轭酸共同存在。
作者:王剑波(北京大学化学学院 ) 版权所有:北京大学出版社
第5章 有机化合物的酸碱 理论
出版时间:2013年10月
本章内容
5.1 质子酸的基本概念 布朗斯特德酸碱定义; 酸碱强度的表达方式; 拉平效应 5.2 Hammett酸度函数 强酸(弱碱)酸度的测定; 活度系数; 弱碱强度的测定 5.3 H_酸度函数 5.4 弱碳氢酸酸度的测定 几种典型的平衡法酸度测量体系; 动力学酸度; 电化学方法 5.5 碳氢酸的酸度标尺 溶剂对于pKa值的影响; 气相酸度; 理论计算方法估算的pKa值
上面两个式子实际上是过于简单化的。一个质子在 溶液中是不能够自由存在的,它总是和溶剂发生溶 剂化作用。例如在水中我们写成 H3O + ,在氨中为 NH4+,在醇中为RO+H2等。 一般来说,在溶剂S中,我们写作SH+。但是即使 这种写法也是非常简单化的,因为SH+一旦形成, 本身可以进一步被溶剂化。这种溶剂化结合的数目 和强度取决于溶剂和溶质的性质。
Ka α A ( m1) α H α HA m = [A
( m 1)
γ ] [H ] γ A H [HAm ] γ HA m
( m 1)
g为活度系数(activity coefficient),如果认为活度系数等于1
(例如在高度稀释的情况下),这时上式简化为:
+
pH2O
Bm+
+
H+(H2O)p
Ka
αB
m
H (H 2 O) p [α H
p ] 2O
HB
( m 1)
拉平效应(Leveling Effect) 对于很强或者很弱的酸碱,测pH的方法将是不适用的。 假设有两种酸,浓度均为0.1mol/L。 酸(1)的pKa = -2, 酸(2)的pKa = -3。 HA 酸(1) H+ + A-
但是我们可以有以下的合理假设。活度系数偏离1,显然是由 于体系中所包含的物质的非理想行为所引起,因此,偏离理想 行为与组分的结构有关,特别是与电荷有关(电荷的大小,以 及分散集中的情况)。如果 B1 和 B2 (因此 HB1 和 HB2 )在 结构上十分相似,那么我们可以假定在某一溶液中gB1/gB1H和 gB2/gB2H大致相等。
5.2 Hammett酸度函数
强酸(弱碱)酸度的测定 如前所述,在浓的强酸溶液中,pH不能够用玻璃电极来准 确测定。例如20%和 80%的硫酸的 pH 相差仅仅约 1个 pH单 位,溶液中存在大量未离解的 H2SO4 和部分离解的 HSO4 - 。
因此,在浓酸中,溶液的酸度不能够用一般水溶液中测pH 的方法进行测定。为了解决这个问题, Hammett在 1932年 提出采用弱碱作为指示剂的方法来测量浓硫酸的酸度。
Ka '
αA
(m 1)
H ( H 2O )
2
p
HA m [α H O ]p
表示活度(activity)
因为我们将研究在不同溶剂中酸的解离,同时H+溶剂 化的程度也无法精确知道。因此,H+仅仅是简化的形式, 实际上H+代表的是一种处于溶剂化状态的质子。
H2O是常数, 因此有:
KHB1 可以从稀水溶液中得到。已定义 K是一个完全的平
活度系数。在电解质溶液中,由于离子之间相互作用的存 在使得离子不能完全发挥其作用,把电解质溶液中离子实 际发挥作用的浓度称为有效浓度,或者称为活度。
离子及周围的离子氛:
当电解质溶液通电时,由于离子与它的离子氛之间的相互作 用,使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。离子的 浓度越大,离子所带电荷数目越多,则离子与它的离子氛之 间的作用就越强。离子强度的概念可以用来衡量溶液中离子 与它的离子氛之间相互作用的强弱。
对于结构相似的化合物,Hammett假定:
γ B1 γ HB2 γ HB1 γ B2
1
如果这种假设成立的话,那么我们就有:
K αB1 H K αB2 H
[B1][HB2 ] [HB1 ][B2]
对于上述的假设,可以从实验上给予验证。我们可以在 一 定 范 围 内 改 变 H2O-H2SO4 的 组 成, 但 使得 B1 , B2 , B1H,B2H四组分均可以存在(可以测量出来)。因为 按 定 义 , KB1H/KB2H 为 常 数 , 那 么 得 到 一 个 不 变 的 [B1][B2H]/[B2][B1H] ,说明在该溶剂范围内有关 γ 的 比例为常数的假定是成立的。实验结果表明,对于取代的 苯胺,这个验证是十分成功的。
假如有另外两种酸,浓度也为0.1 mol/L。但是, 酸(3)的pKa= 4, 酸(4)的pKa = 5。
可以算得:
酸(3) [H+] = 0.00316 mol/L; pH = 2.5;
酸(4) [H+] = 0.001 mol/L; pH = 3; 两种酸的pH相差0.5个单位,这是比较容易测量的。
在稀水溶液中,由 Debye-Hü ckel 理论可以计算离子强度,再 由离子强度可以估算活度系数。然而,即使离子强度只有0.01, 估算的活度系数与实际情况仍有很大的差距。在这里我们讨论 的强酸水溶液体系中, H ( H2O ), HSO4 - 的浓度很高。因 此,既使 [B2H] 和 [B] 的浓度很小, Debye-Hü ckel 理论仍然没 有太大的帮助。
本章内容
5.6 有机化合物酸性与结构的关系 简单脂肪酸; 取代的脂肪酸; 芳香羧酸; 二元羧酸; 苯酚; 碳氢酸的酸度 5.7 有机碱的碱性与结构的关系 脂肪碱; 芳香碱; 杂环碱 5.8 Lewis酸和碱 Lewis酸碱的强度;软硬酸碱理论;软硬酸碱作用原 理在有机化学中的应用;Lewis酸碱作用的理论解释
一般的酸碱反应可以写为: HAm+ + Bn + A(m-1)+ + HB(n+1)+
应当注意,许多通常认为既不是酸也不是碱的有机化合物实 际上既可以是碱,或也有可能是酸,或者常常两者都是。
例如, 丙酮既可以是酸,也可以是碱。
丙酮作为碱
O CH3CCH3 + H2SO4 OH CH3CCH3 + HSO4
同样,对于一个非常弱的酸(例如醇或者甲烷),其通过 酸的电离产生的质子少于水的电离所产生的质子,这时酸 的强度也是无法测量的。
作为一个粗略的规则,可以这样认为,即在水溶液中只有 比水强而比水合质子弱的酸的强度才可以测定。同样,对 于碱,只有比水强而比HO-弱的才可以测定。以上的情况 对于非水溶剂也是适用的。
现在看以下的平衡: