工艺过程——裂解
原料烃R1H的C-C键在高温下被切断，生 成两个游离基R2和R3，然后和最初的原料 烃反应脱氢生成游离基R1，R1对热的不稳 定性使之分解生成烯烃和游离基R4，R1和 R4反应再产生稳定性的生成物。其反应过 程如下：
甲醇氧化制甲醛的反应
主反应：
(1)甲醇氧化 (2)甲醇脱氢 (3)氢氧化合
甲醇氧化制甲醛的反应
副反应： (1)甲醇完全燃烧 (2)甲醛氧化 (3)甲醛分解 (4)歧化反应
甲醇氧化制甲醛的反应
上述反应表明甲醛只是主反应生成的中间 产品，如不抑制甲醛热分解的副反应，则 甲醛会继续反应生成甲酸等副产物，结果 不仅降低甲醇转变为甲醛的转化率，而且 使产品质量降低，酸值升高，腐蚀设备。
装置各单元的作用——乙烯产品 外送单元
进行乙烯存储和气化外送，为下游装置提 供不同压力等级的气相乙烯。
装置各单元的作用——脱丙烷和 丙烯精制单元
进行C3和C4以上组分的切割，并将C3在催 化剂作用下选择加氢、生成丙烯，分离丙 烯和丙烷，丙烯送到下游加工，丙烷循环 裂解或外送。
装置各单元的作用——脱丁烷单 元
预处理装置产生的废碱等污水，间断处理， 有H2S等剧毒物料。
深冷分离法的基本流程
分离技术大都采用深冷分离法。基本流程 有顺序分离、前脱乙烷、前脱丙烷三种； 而脱除乙炔则有前加氢和后加氢两种方法。 采用哪种分离流程，与裂解原料有一定关 系，并且与公司的传统分离方法有关。一 般情况下，鲁姆斯、斯通-韦勃斯特、凯洛 格采用顺序分离、后加氢流程；林德—西 拉斯采用前脱乙烷、前加氢(或后加氢)流程； 三菱则采用前脱丙烷、后加氢流程。
2．合成与精制 Synthetize and Purification
当采用天然气制乙炔的尾气为原料时，需用部分氧化法使 尾气中的甲烷、乙炔和乙烯等烃类在特殊镍催化剂作用下 转化成合成气，反应温度900℃左右。转化后的气体含有 微量的硫。用氧化锌床在200～250℃下脱硫，使气体中 硫含量降到0.06ppm以下，然后送到合成气压缩机加压， 从压缩机二级出来的转化气一部分进入脱碳工序，用碳酸 钾溶液脱除部分二氧化碳。脱除二氧化碳后的转化气再与 来经脱碳的气体混合，经压缩机第三级压缩后，作为补充 气送至合成工序与循环气混合，再经循环气压缩机加压至 5MPa，预热后进人合成反应器，在铜系催化剂的作用下， 于240～270℃时合成甲醇。合成反应器出口气体中甲醇 浓度约3．5～4％，经过冷却，分离生成粗甲醇送至精馏 工序，经两塔精馏后得到精甲醇。大量未反应的合成气经 少量吹除和补压后再循环使用。
ICI低压合成甲醇的工艺流程
第二章 甲醛装置 The formaldehyde equipment
概 述
甲醛是一种重要的化工原料，甲醛聚合制 得聚甲醛。高分子量的聚甲醛具有优良的 机械性能，耐磨损。可抽制纤维，并且是 性能优良的热塑性塑料之一。
甲醛的主要工业制法
甲醛的主要工业制法有两种：一是在600～ 700℃下，有催化剂存在，用空气将甲醇进 行氧化，氧化时，氧化与脱氢两种反应同 时发生。因此选择适宜的催化剂与控制反 应条件，可以提高脱氢反应的程度，进而 提高甲醛的产率。 另外由于存在含氮的氧化物，因此在400～ 600℃下用空气氧化甲烷制取甲醛的方法， 也已工业化生产，其反应式为： 我国目前以用空气氧化甲醇制取甲醛为主。
概 述
本部分重点强调了三个方面： 系统装置设备的工作原理； 工艺流程； 针对生产需要与工艺控制推荐的材料选用。
第一章 甲醇装置 Methylic alcohol equipment
甲醇装置的发展
Development of Methylic alcohol equipment
合成气(CO+H2)生产甲醇始于1921年，经过六十 多年的发展，由于原有的高压法生产甲醇存在能 耗高，杂质多，效益差的缺点，因而逐渐被淘汰。 目前，世界上用低压法生产甲醇已占统治地位。 70年代中期以后不但新建厂全部采用低压法，而 且老厂扩建或改造也几乎都采用低压法工艺，因 此用低压法合成甲醇是甲醇工业发展的方向。 我国70年代中期开始引进低压合成甲醇工艺。 1986年至1987年我国自行设计的小型低压甲醇 装置和引进的10万吨低压甲醇装置先后投产，标 志着我国甲醇生产技术进入了一个新的发展时期。 随着铜系催化剂的研制成功，低压法生产甲醇将 逐步成为我国甲醇生产的主要方法。
工艺流程
1、甲醇由贮槽送入蒸发器，同时空气用 罗茨风机也送入蒸发器，甲醇蒸气与空气 出蒸发器后进入过热器和水蒸气混合。 2、在过热器中三元混合气用0．3MPa表 压的蒸汽加热到120℃，然后经阻火器、 过滤器进入氧化反应器，在银触媒层 600～700℃高温下转化为甲醛。
工艺流程
3、反应后的气体经立式列管水冷却器冷却至 100℃以下(部分厂用余热锅炉代替水冷却器回收 反应热，生产0．2～0．4MPa蒸汽供系统使用)， 然后进入第一吸收塔，被第二吸收塔来的稀溶液 吸收，制成平均浓度37±0．5％的甲醛水溶液， 塔底取出即为成品甲醛。如浓度不合格，可以再 循环回第一吸收塔。 4、第一吸收塔顶出来的气体进入第二吸收塔被 塔顶喷入的冷却软水进一步吸收，塔底的稀甲醛 溶液经冷却后送入第一吸收塔顶，不凝气体从第 二吸收塔顶排出。
装置各单元的作用——急冷单元
裂解气在此单元先后经洗涤、水洗，温度 降低至40℃，同时将较重组分如渣油、重 汽油分离出来。
装置各单元的作用——裂解气压 缩单元
利用超高压蒸汽作为动力驱动汽轮机将裂 解气升压，分离其中较重组成，减少进入 冷箱系统中的物料量，同时将裂解过程中 产生的酸性气体用碱中和脱除。过程中产 生废碱、含硫污水。
甲醇合成反应 Building-up Reactions of Methylic Alcohol
主反应(Main Reactions） ：
甲醇合成反应
副反应(Secondary Reactions） ：
甲醇装置的工艺流程
甲醇生产过程主要分为造气、合成、 精制三部分。
1．造气(Make Air)
装置各单元的作用——深冷分离 单元
降压缩后的裂解气干燥后，依次降温最终 达到氢气的分离。利用镍希催化剂将氢气 中的杂质脱除。
装置各单元的作用——脱甲烷单 元
进行甲烷和C2以上组分的切割。
装置各单元的作用——脱乙烷和乙烯 精馏单元
进行C2和C3以上组分的切割，并将C2在 钯系催化剂作用下选择加氢、使得乙炔加 氢生成乙烯，分离乙烯和甲烷，乙烷循环 裂解。
进行C4和C5以上组分的切割。
装置各单元的作用——脱戊烷单 元
将C5与汽油分离， C5送制苯抽提。
装置各单元的作用——火炬单元
提供可燃气体安全排放燃烧或回收，是事 故状态下的安全防护措施。
装置各单元的作用——制冷单元
为裂解气顺序分离提供不同等级的冷剂， 是乙烯装置的心脏部位。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
装置各单元的作用——污水处理 单元
甲醛装置工艺流程图
第三章
乙烯装置
装置发展
乙烯是石油化工的重要基础原料，乙烯装 置是石油化工生产有机原料的基础，是石 油化工的龙头，它的规模、产量、技术， 标志着一个国家石油化学工业的发展水平。 我国乙烯生产能力已达到6266kt。
装置类型
乙烯装置主要由裂解和分离两部分组成。 管式裂解炉可以分为鲁姆斯裂解法、斯通韦伯斯特裂解法、凯洛格裂解法、三菱油 化裂解法、福斯特-惠勒裂解法和西拉斯裂 解法等。 分离部分根据分离形式可以分为顺序分离 法、前端脱乙烷、前段脱丙烷和渐进分离 流程。
第八讲
第二部分 石油化工系统中装置 与设备的概况
The general situation of the equipments in the petroleum chemical engineering system
概 述
本部分概括了石化总公司目前拥有的从石油出发的基本有 机化工原料(Organic chemical engineering raw material)、塑料原料(plastics raw material ) 及合成橡胶(synthesize rubber)三大类型生产装置。 涉及的腐蚀介质有：酸(Sour) 、碱(alkali) 、盐(salt) 、水 (water) 、氢(hydrogen) 、硫(sulphur) 、烃 (hydrocarbon) 、二氧化碳(carbon dioxide) 、有机酸 (organic acid )、醛类(aldehydes……。 介质形态包括气相、液相、冷态、热态等各种条件。 腐蚀的类型可归纳为“七多”：介质多、因素多、类型多、 防护措施多、采用材料品种多、非金属材料衬里应用多、 新材料应用多。
我国现有生产乙烯装置的炉型
根据工艺采用的主要反应设备——裂解炉 的型式不同，我国现有生产乙烯装置的炉 型是多样的，基本上可以分为砂子炉、蓄 热炉、方箱管式炉和立式双面辐射管式炉 四种。现在世界上乙烯产量的99％是管式 炉生产的。目前应用最多的是立式双面辐 射管式炉。总的来说，管式炉的优点较多， 表现为能耗低、开工率高、三废少。
过去造气原料多使用煤和焦炭，近年来多使用天 然气、石脑油、重油、渣油以及天然气制乙炔的 尾气等。造气可以用蒸汽转化法、部分氧化法。 由于生产原料不同，所产生的转化气需要补加或 脱除一部分二氧化碳来制备甲醇合成气，使(H2CO)／(CO+CO2)之比接近2。在合成压力方面， 有高压、中压、低压之分，生成的粗甲醇一般采 用蒸馏和化学处理相结合的方法进行精制，采用 两塔或三塔精馏流程。因此，甲醇生产因原料、 压力、温度、催化剂的不同。尽管生产设备存在 一些差异，但工艺流程基本类似。这里简介ICI低 压合成甲醇的工艺流程。
装置的单元组成
裂解炉单元、急冷单元、裂解气压缩单元、 深冷分离单元、脱戊烷单元、脱戊烷与乙 烯精制单元、乙烯产品外送单元、脱丙烷 和丙烯精制单元、脱丁烷单元、脱戊烷单 元、火炬单元、制冷压缩单元和污水处理 单元。