第三章水环境化学
第二节水中无机污染物的迁移转化
内容要点：
污染物在颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 沉淀和溶解
氧化-还原
配位作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、污染物在颗粒物与水之间的迁移
1．水中颗粒物的类别 (1)矿物微粒和黏土矿物 矿物微粒: 主要指硅酸盐矿物，其中,石英(SiO2)、 长石(KAlSi3O8)等矿物微粒.颗粒粗、不易碎裂， 缺 乏粘结性。
[Ca
2
K SP 2[CO3 ] CT 2
K SP
将[Ca2+] = CT代入
可得: -lg[Ca2+] = 0.5pKSP–0.5pα2 其中: 据此可以绘制pc-pH图

当 pH > pK2 > 10.33时 α 2≈1,
lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP

当pK1< pH < p K2时 则，lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5pH

(1)胶体粒子间的相互吸引力是范得华力（VA） ，主要为 色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各 分子所贡献的总和，其大小与距离的三次方成反比；
(2)胶体粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷 之间的斥力（VR），其大小取决于电荷数目和相互距离。
（3）当胶体粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子 间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶 是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能 垒（VT= VR+ VA）。
2-
0 K SP 根据溶度积关系则： [Ca ] 2 K H pCO 2
2
2 ] K p 0 H CO2
由此式可以绘制出pc-pH图(见图3-14)
小 结

难溶盐在天然水体中
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起作用 吸附时所发生的反应
-、 0 、 +
配位离子
阳离子交换 配位体交换
发生吸附时要求体系的PH值
吸附发生的位置 对表面电荷的影响 动力学
＞零电位点 任意值
扩散层 无 快、可逆 内层 可变 慢、部分不可逆
（2）吸附等温线和等温式

吸附：指溶质在胶体界面层浓度升高的现象，水体中 颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。

在纯水中，CaCO3（S）的溶解度 [Ca2+] = [HCO3-] + [H2CO3*] + [CO32-] = CT
溶质有：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+ 和 OH-.
根据电中性原则： [H+] + 2[Ca2+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] 根据CaCO3（S）的溶度积:
整理可得：
G G 0C /( A C )
1 / G 1 / G 0 ( A / G 0 )(1 / C )
G0—单位表面饱和吸附量。 A—常数
当溶质浓度甚低时,呈现 H 型；浓度较高时，表现 为 F 型; 统一起来属于L 型的不同区段。

影响吸附的因素

溶液的pH值：
一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随 pH值升高而 增大；当溶液pH超过某元素的临界pH值时，元素在溶 液 中的水解、沉淀会起主要作用。 (p175,表3－9）

黏土矿物:（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁 的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体 层状结构、有粘性、具有胶体性质， 可以生成稳 定的聚集体。
(2)金属水合氧化物
Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在水体中以无机高分 子及溶胶等形式存在，表现出重要的胶体化学性质。

所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身 又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上
平衡计算结果与实际测定值相差的原因是自然环境非均相沉 淀和溶解过程的影响因素极其复杂。主要表现为: (1)某些非均相平衡过程缓慢，在动态环境下不易达到平衡；
(2)在给定条件下形成的相，不一定是热力学所预测的稳定相； (3)可能存在过饱和现象，即物质的溶解量大于溶解度极限值；
(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步发生反应； (5)引自不同文献的平衡常数有差异。

当 pH < pK1时
≈ K1K2 / [H+]2
则 lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 –pH
(2)开放体系

CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶 液中CO2浓度也相应固定。根据亨利定律和前面的讨论:
CT
[CO3
1
0
K H p CO 2

颗粒物的粒度和浓度：
吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时， 吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

温度变化、几种离子共存等的影响。
(3) 氧化物表面吸附的配合模式
20世纪70年代Stumm、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对 水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。如金属氧 化物表面每平方纳米含有4－10个氢氧根配离子。
2、异体凝聚理论 （1）适用条件：
物质本性不同、粒径不等、电荷号不同、电位高低 不等的分散体系。 （2）主要论点： A 电荷符号相异的胶体微粒接近接近时，吸引力占优势； B 电荷符号相同,但电性强弱不等时，位能曲线上的能峰取 决于荷电较弱，电位较低的一方；在异体凝聚时，只要 有一种胶体的稳定性甚低，电位达到临界状态，就会发 生快速凝聚。
（4）悬浮沉积物 各种环境胶体物 质的聚集体，组成不 固定；可沉降进入水 体底部，也可再悬浮 进入水中。 （5）其他 湖泊中的藻类、 污水中的细菌、病毒 、废水中的表面活性 剂或油滴。
2．水环境中颗粒物的吸附作用
（1）几种吸附作用的概念

表面吸附—胶体具有巨大的比表面和表面能，胶体表 面积越大，吸附作用越强。属于物理吸附。 离子交换吸附—水体中大部分胶体带负电荷，容易吸 附各种阳离子，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放 出等量的其他阳离子，称为离子交换吸附作用，属于 物理化学吸附。 离子交换吸附具有可逆性，不受温度影响，交换 能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。

质子解离
等电点，ZCP
如果可以求出平衡常数的数值，由溶液pH值和离子浓度 可求得表面的吸附量和相应电荷。

3、沉积物中重金属的释放 沉积物中重金属重新进入水体，可产生二次污染。诱发因 素主要有：

（1）碱金属和碱土金属离子将吸附在颗粒物表面的重金属离 子置换出来，是重金属解吸的重要途径之一。

在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上 的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关 系用吸附等温式表达。
H型（ Henry）等温式：
G kC
式中：K——分配系数
1 n
F型（Freundlich）等温式： G kC
用对数表示：
1 lg G lg k lg C n
L型（Langmuir）等温式
2、硫化物
两者相加可得：
溶度积更小的难溶 化合物，表3－11， p188，只要水环境 中有S2-，重金属离 子都可以去除
3．碳酸盐（以CaCO3为例）
(1)封闭体系:

只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理,其CT 为常数，CaCO3的溶解度: CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23
在计算氧化物或氢氧化物的溶解度时,还应该考 虑金属离子与羟基的配合作用的影响.

以Pb为例:
图中阴影线为PbO与总 溶解态铅,包括Pb2+、 PbOH+、Pb(OH)20、 Pb(OH)3-的相平衡界线.
具有两性特征的氧化物
和氢氧化物固体,与质子和 羟基离子均可反应。故存 在有一个pH值，在该pH 值溶解度最小.
[Ca
2
K SP 2[CO3 ] CT 2
K SP
lg[ Ca2 ] lg K SP - lg CT - lg 2
已知：
[ H ] [ H ] -1 2 (1 ) K1 K 2 K2
由此可绘制出lg[Me2+]对PH的曲线图。

封闭体系，只
考虑固-液平衡， CT为常数条件， 金属Me的碳酸盐 MeCO3溶解度与介 质PH的关系曲线。
水体中胶体颗粒是处于分散状态,还是相互聚集结合成更 粗的粒子，决定着胶体的粒度及其表面污染物的分布变化 规律，也影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。

1.胶体颗粒凝聚的基本原理 DLVO理论要点:（Derjagin、Landau、Verwey、 Overbeek四人提出的关于胶体稳定性的理论)


专属吸附—指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有 加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用可以使表 面电荷改变符号，还可以吸附某些同号电荷的离子。
配合离子、无机高分子、 有机离子、 有机高分子 专属吸附比较强烈；水合

氧化物胶体对金属离子有 较强的专属吸。
图3-5氧化物表面配位吸附模式
水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 离子交换 反离子 专属吸附
青海段黄河水
甘肃段黄河水
郑州段黄河水
山东段黄河水
二、水中颗粒物的聚集

胶体颗粒聚集的基本作用力：两胶体颗粒在相互接近时产 生会多种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和 水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。 两个概念： 凝聚 ---- 由电解质促成的聚集 絮凝 ---- 由聚合物促成的聚集