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膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶 液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说， 膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。
随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成
磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中
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表27－1 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系
NaOH g/L 沸腾温度 NaOH g/L 沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1200
161
700
136.5
1300
165
800
142
1400
168.5
900
147
1500
172
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3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑
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亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：
6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑ 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受 制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的 生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。
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在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠 作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独 使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。
亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；
硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。
膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成 黑色，反之容易成黑色。
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碱性氧化的后处理 皂化处理： 肥皂
温度 时间
30－50 g/L 85－90℃ 3－5 min
钝化处理： 重铬酸钾 50－80 g/L
温度 时间
80－90℃ 3－5 min
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磷化膜的符号也可以少于四个部分，例如，对不需要后处理的则只有 三部分。以Znphr3a磷化膜分类符号作为示例，其含义为：磷化膜层为 锌系磷化膜；功能为腐蚀防护，单位面积膜层质量为3g/m2±0.9g/m2， 后处理为涂装。
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碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄 (0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气 腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜 色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所 以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在 0.6μm-lμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色， 有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不
像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件
表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能
最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱
性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性
氧化铁膜层。
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(5)按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸 盐型、钼酸盐型、有机硝基化合物型以及几种促进剂的组合 型等。
(6)按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。
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28．1．3 磷化膜的表示方法
根据GB／T 11376—1997《金属的磷酸盐转化膜》的规定，不同类型 和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成：
(2)根据磷化工作温度的不同分类，有高温磷化(80℃以 上)、中温磷化(60～75℃)、低温磷化(35℃～55℃)和常温磷 化(15～35℃)。
(3)按磷化施工方式的不同分类，有喷淋式磷化、浸渍式 磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。
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(4) 按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级 (7.5g/m2以上)，中量级(4.5g/m2～7.5g/m2)、轻量级 (1.1g/m2 ～4.5g/m2)和特轻量级(0.1g/m2 ～1.1g/m2)。铁系磷 化膜最薄，其膜重只有0.3g/m2 ～1.1g/m2，属于特轻量级， 由于其成膜阳离子主要来源于基体金属，所形成的膜层呈无 定型(非结晶型)，因此称转化型磷化膜。其他类型的磷化膜 均为结晶型磷化膜，称为伪转化型磷化膜。用作有机涂层底 层的磷化膜，应该是轻量级或轻量级以下的磷化膜，膜重不 超过4.5g/m2，称这种磷化膜为薄膜磷化。锰系磷化膜的膜 重都比较大，但近年来配合使用表调处理以后，膜重也能降 低至中量级。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷
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如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。 由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。
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钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢 铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用， 使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶 液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
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由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (Fe3O4)。
Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH
当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体 就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长 形成了致密的磁性氧化铁膜层。
磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等 有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。 磷化膜有以下的一些用途：
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(1) 磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂
层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附
着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、
(3)锌系、锌锰系、锰系的中、厚膜磷化，常用于金属材 料或金属件的无切削冷塑变型加工。金属件磷化并浸润润滑 脂以后，可以显著的降低金属件在拉拔、冷挤压、冷冲压时 的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。
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(4)锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、 活塞、柴油机挺杆、花键、滚动轴承等零件的表面处理。它 们磷化并浸润适当的润滑脂以后，在高载荷下工作时，可防 止摩擦面之间发生相互咬合、降低摩擦系数，保证安全的运 转。
(5)由于磷化膜具有一定的电绝缘能力，大约lμm厚的干燥 磷化膜，可耐27V～36V的电压，常用于处理电机、变压器 用的硅钢片，大大减少了涡流损失。
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28．1．2磷化的分类
目前尚无统一规定的磷化分类方法，人们常以磷化膜的 几种特点进行分类：
(1)根据磷化溶液中使用的二价金属磷酸二氢盐的不同进 行分类，有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙 系、磷酸铁系等几种。
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28.2 磷化膜的成膜机理
28.2.1 锌系磷化的成膜
磷化溶液的基本成分是一种或多种金属的二氢磷酸盐，分 子通式为Me(H2PO4)2[工业上称为马日夫盐]，其中Me通常 是指锌、锰、铁等二价金属离子。当这些二氢磷酸盐溶于水 以后，在一定的浓度和pH值条件下会发生分解反应。这时 在磷化溶液中产生如下的物质平衡(以锌盐为例)：
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钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种途 径获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化 学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化 剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁 性氧化铁薄膜。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的 浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施， 工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为 “碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色， 所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。
磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损，
它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了
被保护金属的耐蚀性。
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