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8.2 聚沉动力学

自热力学的观点，憎液胶体都是不稳定的。 通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度的 相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定量反 映。


快聚沉：势垒Umax为零，胶粒凡碰即聚；
慢聚沉：有势垒存在，只有其中一部分胶粒 碰撞导致聚沉。
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8.2.1 快聚沉
快聚沉时，质点之间无势垒存在，凡碰即 聚，聚结速度取决于碰撞频率，而碰撞频率则 由布朗运动，即质点的扩散速度决定，于是聚 沉速度问题转化为质点向另一质点扩散的问题。 1917年，斯莫卢霍夫斯基(Smoluchowski) 将扩散理论用于聚沉，讨论了单分散球形质点 的聚沉速度。
沉所需要的电解质的最低浓度。 聚沉能力: 聚沉值的倒数定义为聚沉能力 聚沉值大小与实验条件有关，通常作相同条件 下的比较。
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电解质的聚沉作用
少量电解质的存在对溶胶起稳定作用 ; 过量的电 解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉)。原因主要是: •电解质的浓度或价数增加都 会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低; •若加入的反离子发生特性吸 附时, 斯特恩层内的反离子数 量增加 , 使胶体粒子带电量降 低。
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临界聚沉浓度
使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电 解质的最小浓度。 某电解质的聚沉值愈小， 表明其聚沉能力 愈强。 电解质浓度越高，势垒降低，系统越不稳定。
U H
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临界聚沉值
c B
(kT )
3 5
4 0
A z
2
6
(a) 当表面电势较高时，γ0 →1，c∝z-6 当表面电势较低时，γ0≈zeψ0/4kT c∝ψ04 ·z-2
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发生聚沉时，原始质点消失， 球形胶粒的消失速度：
dc 4k BT 2 2 c Krc dt 3
4 k BT 快聚沉的速度常数 （K r ， K r 即K rapid） 3
1）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉；
2 ）在定温、定介质粘度下，聚沉速度与浓度
的平方成正比。
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(a) 扩散层未重叠, 两胶团之 间不产生斥力
(b) 扩散层重叠 , 平衡破坏 , 12 产生渗透性斥力和静电斥力
对球形粒子，电场斥力
H R h O1 H0 O2 dh
UR
64Rn0 kT

2 0
2
exp H 0
R : 粒子半径； n0 : 单位体积粒子数； H0 : 粒子之间的最近距离；κ-1: 扩散双电层厚度；
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DLVO理论总结（2）

斥力势能、引力势能及总势能随胶粒间距离而改变。 由于UR和UA与距离的关系不同，会出现在一定距离 范围内吸力占优；而在另一范围内斥力占优的现象。 加入电解质对引力势能影响不大，但对斥力势能有 很大影响。电解质的加入会导致系统总势能的变化， 适当调整可得到相对稳定的胶体系统。
8.2.2 慢聚沉：
• 当质点之间有势垒存在时，势垒的作用相当 于质点之间存在一斥力，在其作用下，质点 向彼此远离的方向扩散。 • 于是，慢聚沉的聚沉速度常数 Ks 比快聚沉小 （应加一阻力校正项）：
K K exp(
s r
U
m
k T
B
)
（Ks 即 Kslow ）
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• 式中 Kr 相当于碰撞频率，Vm 势垒相当于慢聚 沉过程的活化能。
当粒子间斥力势能在数值上大于引力势能， 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而 粘结时，则胶体处于相对稳定状态；当引力势 能在数值上大于斥力势能，粒子将相互靠近而 发生聚沉。调整两者的相对大小，可以改变胶 体系统的稳定性。
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8.1.3 总的势能曲线
系统的总势能为斥力势能和引力势能的加和。
U U A UR
7
DLVO 理论要点

(1) 在胶团之间，既存在着斥力势能，又存在着 引力势能
(2) 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能 和引力势能的相对大小 (3) 斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间 距离的变化而变化 (4) 加入电解质对引力势能影响不大，但对斥力 势能的影响却十分显著



8
颗粒间的范德华引力
一直是胶体化学研究中的一个重
要课题。
5
8.1.1 胶体稳定性的DLVO理论
胶体质点间的作用力： 1) 范德华吸引力； 2) 双电层重叠排斥力（扩散层的重叠排斥）
胶体的稳定性取决于质点之间吸引作用与排 斥作用的相对大小。
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DLVO 理论
前 苏 联 学 者 德 查 金 (Derjaguin) 和 朗 道 (Landau) (1941年)与荷兰学者维韦 (Verwey)和 奥弗比克(Overbeek) (1948年)分别提出了带电 胶体粒子之间的相互吸引能与双电层排斥能的 计算方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行了 定量处理，这就是关于胶体稳定性的 DLVO理 论。
8.3 影响溶胶稳定性的因素
聚沉：憎液溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒 变大，进而发生沉淀的现象。加热、辐射或加 入电解质皆可导致溶胶的聚沉。 浓度↗ 温度↗
外加电解质，胶 体体相互作用
有利聚沉（见上公式） 降低稳定性
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8.3.1 （外加）电解质影响
溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感。 聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚
以总势能对距离作图，
即得总势能曲线 Umax为势垒
当粒子的动能大于势垒时方能聚沉 势垒的高低决定了胶体的稳定性
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当颗粒动能较小时，不能越过能垒而相互 靠近；只有当动能很高时，方能越过能垒而聚 沉。这就很好地说明了溶胶是一种亚稳的系统。
能垒愈高，稳定的时间愈长。 能垒高度为零时，系统极不稳定，只要粒 子相遇就要聚沉。 影响势垒的因素:
第八章
胶体分散体系 的稳定性
1
溶胶是高度分散的多相系统 , 它拥有 巨大的比表面 , 属于热力学不稳定系统。 但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在。 例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年 才聚沉于管壁上 . 憎液溶胶为什么能够相 对稳定地存在?
人们提出了多种理论进行解释, 如 DLVO 理论 , 空间稳定理论及空缺稳定理 论等。
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从电解质对胶体粒子 势能的影响看, 当电解质 的浓度或价数增加使溶
U
斥 力
c1
胶发生聚沉时, 所必须克
服的势垒高度和位置皆
0
c3
吸 力
x
c2
发生变化。
势垒高度随电解质浓
度增大而降低。
电解质浓度对胶粒势能的 影响
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舒尔茨-哈代（S-H）规则：
• 起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数 越高，聚沉能力越强，聚沉值越小。 • 一、二、三价反离子的聚沉值的比例大致符 合：
1 6 1 6 1 6 ( ) : ( ) : ( ) （数量级精度） 1 2 3 价数规则
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如对带负电的 As2S3 溶胶起聚沉作用的是电解质 的阳离子， KCl， MgCl2 ， AlCl3 的聚沉值分别为 49.5， 0.7，0.093molm-3，若以K+为比较标准，其聚沉能力 有如下关系：
在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍 具有范德华吸引力的性质，但这种吸引力的作用范 围要比一般分子的大得多，故称其为远程范德华力。
分子之间的范德华引力作用，属短程力，其势 能大小与分子间距离的六次方成反比。
9
胶体质点可看作是大量分子的集合体。
胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和。 若两个球形粒子体积相等， 则质点间的范德华吸引能：
M
1 ccc
:M
2 ccc
:M
3 ccc
16 1 6 1 6 ( ) : ( ) : ( ) 1 : 64 : 729 1 2 3
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CCC：临界絮凝浓度（临界聚沉值）
临界聚沉浓度
胶体的稳定性取决于总势能曲线上的势垒的大小。 那么就可以定性地把是否存在势垒作为判断胶体稳定 与否的标准。
势垒的高度随溶液中电解质浓度的增大而降低， 当电解质浓度达到某一数值时， 势能曲线的最高点恰为零，势 U 垒消失，体系由稳定转为聚沉， 这就是临界聚沉状态，这时的 H 电解质浓度即是该胶体的临界 聚沉值。
2
8.1 溶胶的稳定性和聚沉作用
胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不 稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段 时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的， 而不稳定则是绝对的。
影响溶胶稳定性的因素 (1) 溶胶的动力稳定因素 (2) 胶粒带电的稳定作用 (3) 溶剂化的稳定作用
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溶胶的稳定性和聚沉作用
A R UA 12 H 0
R
R
H0：两球表面之间的最短距离； R ：胶粒半径； A ：哈梅克(Hamaker)常数 ——与组成质点的分子之间 的相互作用有关，因此是物质的特征常数。一般物质的 A值均在10-20J左右。
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R
R
A R UA 12 H 0
UA ∝ 1/H0 UA ∝ A H0↑， │UA│↓ A↑，│UA│↑ ——远程力
分散介质与分散相性质越接近，哈梅克常数越小， 引力势能越小，体系越稳定。
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8.1.2 双电层的排斥能
斥力势能是由于胶团间的排斥力引起的。 两胶团靠近使双电层部分重叠时，由于重叠部分 反离子浓度比未重叠区浓度大，反离子将向低浓度的 未重叠区扩散 , 由此产生渗透性斥力；同时胶团之间 也产生静电斥力。
• 溶胶的高分散性，强烈的布朗运动 • 溶胶的多相性，高表面能

扩散
溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降； 有聚结长大以降低表面能的趋势
热力学不稳定性（聚结） 。
• 要使胶体稳定存在必须具有：较低的聚结稳定