摘要重金属在催化裂化过程中使催化剂造成中毒,产品分布变差,影响装置效益,采用金属钝化剂可改善催化剂活性和选择性,它可以减少重金属对催化剂的污染，这里主要介绍了催化剂金属污染及金属钝化剂钝化机理;和金属钝化剂研究的重点、和金属钝化剂的选用，和金属钝化剂的类型。
炼厂应根据装置重金属污染情况,选择适合本装置的金属钝化剂"根据新疆炼油厂原料油的特点，分别开发出以抗镍为主的钝化剂和抗钒为主的钝钒剂。
开发出对重金属钝化功能好，成本较低，使用方便、无毒、无污染的新型抗镍、抗钒的钝化剂。
关键词:催化裂化催化剂污染金属钝化剂目录目录 (2)前言 (3)1改进催化剂的质量 (4)1.1催化剂重金属中毒的机理 (4)1.2 解决催化剂方面的办法 (4)1.3 金属钝化剂的作用机理和研究重点 (5)1.3.1金属钝化剂的作用机理: (5)1.3.2 催化裂化金属钝化剂研究的重点： (5)2 金属钝化剂的三种类型 (6)2.1钝镍剂 (6)2.2 钝钒剂 (7)2.3 钝铁剂 (8)3金属钝化剂理化性能分析 (8)3.1钝化剂所含钝化组分的种类和含量分析 (8)3.1.1分析仪器及条件 (8)3.1.2标准溶液配制 (9)3.1.3钝化剂样品处理 (9)3.1.4钝化剂样品各组分和含量测定 (9)3.2钝化剂分解温度分析 (10)3.2.1分析仪器及条件 (10)3.2.2钝化剂分解温度测定 (10)3.3钝化剂其余性能分析 (11)4 金属钝化剂的选用 (12)总结 (14)致谢 (15)参考文献 (16)前言随着国产原油和世界石油资源普遍重质化和劣质化，各炼油厂普遍在FCC装置加炼重油和渣油，由于原料中的重金属特别是镍和钒以朴啉类络合物形式存在于高沸点的渣油焦质和沥青质中,因此在催化裂化反应再生过程中,大部分的镍和钒都沉积在催化剂上,造成催化剂污染中毒。
镍增加了催化剂的脱氢活性,使催化剂的选择性变差,表现为干气或富气中氢气含量增加,增加了吸收塔的气相负荷,干气不干,时常发生带油现象。
钒主要是对催化剂的结构起破坏作用,使催化剂严重失活。
针对平衡剂上重金属的影响,除了对原料进行预处理外,一般采取优选抗重金属能力强的催化剂、卸出受污染的平衡剂、加大催化剂的置换速率以及加钝化剂等手段来改善系统中催化剂的性质,以适应原料性质的变化。
1改进催化剂的质量1.1催化剂重金属中毒的机理造成催化裂化装置催化剂中毒的重金属主要有镍!钒!铁!铜,它们以有机金属化合物(多数为大分子卟啉的络合物)形态存在于渣油的胶质和沥青质中"除了重金属外还有原料中携带的无机盐中的钠!钙等碱金属或碱土金属"原料中钒和镍的有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解,氧化分解后镍以氧化镍和铝酸镍或硅铝酸镍两种形式分散在催化剂上,具有较强的脱氢活性,导致干气!氢气的产率增加"氧化分解后钒可与沸石发生反应,从沸石中夺取氧原子破坏了沸石晶格氧化钒在水蒸气下反应生成钒酸,其酸性可将沸石结构破坏铁的毒性主要是中和酸性中心,降低催化剂的活性,其氧化物可以导致催化剂的抗硫能力和选择性下降"碱金属和碱土金属以离子态吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用,从而降低催化剂的活性。
钙!镁基本没有毒性,钠在氧化环境下与氧化铝反应,使中毒部位在再生温度下熔化,造成催化剂破碎、跑损、金属钝化剂钝化机理是采用锑、铋、锡等化合物与重金属结合生成无毒性的合金,从而达到减弱中毒的目的。
表1 Ni,V,Na,Fe金属对催化裂化催化剂活性、选择性的影响比较1.2解决催化剂方面的办法1.2 解决催化剂方面的办法FCC催化剂是由活性组分（分子筛）及其载体构成的。
载体主要成分是硅、铝、粘土，其孔径比分子筛孔径大数十倍至数千倍，原油中所含的金属烃类化合物，主要在载体上分解，沉积在载体上，对载体进行化学改性是钝化重金属的有效办法，如UOP公司新开发的Beta-SM催化剂是在基质中加入活性氧化铝（10-40%），镍与催化剂基质反应生成尖晶石类化合物而加以钝化。
1.3 金属钝化剂的作用机理和研究重点1.3.1金属钝化剂的作用机理:造成催化裂化装置催化剂中毒的重金属主要有镍、钒、铁、铜,它们以有机金属化合物(多数为大分子卟啉的络合物)形态存在于渣油的胶质和沥青质中"除了重金属外还有原料中携带的无机盐中的钠!钙等碱金属或碱土金属"原料中钒和镍的有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解,氧化分解后镍以氧化镍和铝酸镍或硅铝酸镍两种形式分散在催化剂上,具有较强的脱氢活性,导致干气!氢气的产率增加"氧化分解后钒可与沸石发生反应,从沸石中夺取氧原子破坏了沸石晶格"氧化钒在水蒸气下反应生成钒酸,其酸性可将沸石结构破坏"铁的毒性主要是中和酸性中心,降低催化剂的活性,其氧化物可以导致催化剂的抗硫能力和选择性下降"碱金属和碱土金属以离子态吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用,从而降低催化剂的活性"钙!镁基本没有毒性,钠在氧化环境下与氧化铝反应,使中毒部位在再生温度下熔化,造成催化剂破碎!跑损"金属钝化剂钝化机理是采用锑!铋!锡等化合物与重金属结合生成无毒性的合金,从而达到减弱中毒的目的"1.3.2 催化裂化金属钝化剂研究的重点：(1)降低和消除钝化剂的毒性（目前工业使用的金属钝化剂主要是含锑、铋的化合物，有剧毒），减少对人体的毒害和对环境的污染。
(2)进一步提高钝化效率和降低成本。
(3)使用方便，且对催化剂性能无副作用。
2 金属钝化剂的三种类型2.1钝镍剂锑剂和铋剂是目前工业应用最广泛的钝镍剂,其中锑型钝镍剂开发较早,且在工业上应用较广"国内产品主要有:石油化工科学研究院研制的MP-85、MP-25、MP-35系列和洛阳石化工程公司炼制研究所研制的LMP-1、LMP-2、LMP-4及江苏宜兴炼油助剂厂开发的YXM-92等系列钝化剂"进口产品主要有Phil-ADCA、Phil-ADCA-3000、N-5000和N-5001等多种锑型钝化剂,其技术开发公司主要有Benz、Chemlindn、Nako、菲利浦斯、雪佛龙、Intecat等。
其中,YXM-92型金属钝化剂在锦西炼油化工总厂工业应用表明,该剂具有良好的钝化镍!钒等重金属能力,干气中氢的体积分数从20%--30%下降到10%-8%,H2/CH4体积比由1.5降至0.5,干气、焦炭产率下降,液化气收率提高14.2%,轻油收率上升11.51%。
此外,石油化工科学研究院研制的金属钝化剂JK-010在内蒙古呼和浩特炼油厂工业应用,在加工镍含量高达14×10-6~20×10-6原料时,通过使用该钝化剂,干气中氢的体积分数从56. 88%下降至39. 26%,H2/CH4体积比由5.33降至2.18,总轻油收率提高11.2%目前控制镍、钒等金属物质对催化剂污染的主要措施就是加入有机锑基钝镍剂,但该钝镍剂中的有机锑化合物严重危害环境和人体健康,在国外已被限制使用。
为了寻找锑基钝化剂的替代品,开发了同样具有钝镍活性的铋基钝化剂。
Intercal公司推出的CMP-112铋剂,工业应用表明,在降低氢产率和焦炭产率方面,钝化效果与锑剂相差不大,用量也相当,但钝化成本相对较低,而且毒性比锑剂低。
但随着环保法规的进一步严格,铋剂也因生产和使用过程中对环境产生污染而被美国环保局列入化学危险品清单。
Benz化学品公司研制了名为DM-1152的有效成分为稀土元素铈的非锑基钝镍剂,已在两套以上装置应用,该剂作为锑剂的替代物,价格也较低,并且能消除锑对人身健康的危害目前钝镍剂正向无毒。
高效的方向发展,国内外均开展了新型剂型的开发研究,并取得一些成果。
石油大学(华东)化学化工学院研制了BNP低毒硼基钝镍剂,室内评价和工业应用均表明,添加适量BNP钝镍剂[B/Ni(摩尔比)=016]可以提高MAT指数5个单位,使氢气产率和积炭产率分别下降35%和10%以上,具有明显的钝镍效果,其整体钝镍性能不低于YXM锑基钝镍剂另外,石油大学(华东)环保型多功能YG-1710型催化裂化钝化剂研究开发成果也通过了山东省科技厅委托东营市科技局组织的鉴定。
据报道,我国东部油区剩余可采储量中,深部高温油藏和稠油油藏所占比例增加,原油重质化日趋严重,镍、钒等金属物质含量明显偏高,目前控制镍、钒等金属物质对催化剂污染的主要措施仍是加入有机锑基钝镍剂,但该钝镍剂中的有机锑化合物严重危害环境和人体健康,在国外已被限制使用。
因此环保型多功能YG-1710型催化裂化钝化剂的研制成功有着重要的实际意义。
石油大学(华东)工业试验表明:在FCC的镍污染量高达1%时,BNP低毒钝镍剂仍能有效提高汽油收率1%,使氢气和焦炭产率分别降低35%和10%以上,显示出良好的钝镍效果结合MAT(微反活性)、XRD(X光衍射)等实验方法和量子化学计算理论研究阐明了该钝镍剂的钝镍机理:在FCC再生条件(约700℃氧化性气氛)下,BNP热分解生成B2O3并与NiO反应生成Ni2B2O5,在FCC反应条件下,比NiO更难被还原,有效地抑制了催化剂上低价镍的脱氢活性,达到钝镍的目的。
2.2 钝钒剂在催化裂化过程中,原料中的重金属特别是钒几乎全部沉积在催化剂上钒主要通过在催化剂颗粒内和颗粒间的迁移,与分子筛发生多种形式的物理化学作用,破坏分子筛的晶体结构。
钝钒剂的钝钒机理是钝钒剂中的活性组分与V2O5反应在生成稳定的高熔点化合物,从而抑制钒向沸石晶体迁移和钒酸的生成。
钝钒剂所采用的活性组分可以是碱土金属、稀土金属及钛、锆、铬等元素的化合物,基质一般采用活性氧化铝、硅酸铝、粘土等物质。
国外钝钒剂的研究开发公司主要有菲利浦斯公司、埃克森美孚公司、UOP 公司、Benz公司等国内因原油中镍含量高、钒含量低,因此对钒对FCC催化剂的影响研究较少,但现也有个别的抗钒催化裂化催化剂产品问世。
中东原油重金属钒含量较高,使催化裂化装置平衡剂的钒污染日趋严重,导致催化剂选择性变差,活性下降,轻质油收率降低,干气产率上升,产品质量变差。
严重时不得不通过大量置换催化剂,或减少掺渣率,降低处理量等手段来维持装置正常生产。
为此,针对福建炼化公司及沿海炼油厂催化裂化装置催化剂中毒情况,福建炼化公司与石油化工科学研究院、石油大学合作开发了NS-60高效抗钒活性剂。
该剂可根据FCC装置原料中钒含量的变化,灵活调整加入量,及时提高催化剂活性,减少催化剂单耗,提高企业的经济效益。
2002年4月已在福建炼化公司重油催化裂化装置上试用NS-60抗钒活性剂是以富含烯土为原料制备的一种能够与水互溶的Ce(OH)4胶体作为抑钒活性剂和催化剂的活性剂,使富含烯土氧化物沉积在催化剂表面,可以直接加入到反应体系中,优先与钒生成稳定的化合物,避免钒对分子筛结构的破坏,从而达到抑钒目的,减缓催化剂失活,降低催化剂的单耗。