2.名词解释交替共聚物:两种单体在大分子链上严格交替相间排列。
嵌段聚合:两种或两种以上单体分别聚合成链节(或链段)生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。
活性聚合:阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成,如聚合体系纯净、无质子供体,阴离子聚合可控制其终止反应,这种无终止;无链转移的聚合反应即为活性聚合。
特征为(1)无链终止;(2)无链转移;(3)引发反应比增长反应快,反应终了时聚合链仍是活的。
异构化聚合:指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。
反应程度:高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。
计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。
转化率:进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。
笼蔽效应:在溶液聚合反应中,浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中,一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应,从而使引发剂效率降低。
诱导分解:诱导分解(Induced Decomposition)自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。
自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低,同时也使聚合度降低平均官能度:有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段,反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。
(每一份子平均带的官能度)凝胶点:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。
高分子:由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。
由于对大多数高分子而言,其均由相同的化学结构重复连接而成,故也成为聚合物或高聚物。
计量聚合:指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件,以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。
配位聚合:单体分子首先在活性种的空位处配位,形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)链中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应,所以又称为插入聚合。
(配位聚合具有以下特点:活性中心是阴离子性质的,因此可称为配位阴离子聚合;单体π电子进入嗜电子金属空轨道,配位形成π络合物;π络合物进一步形成四圆环过渡态;单体插入金属-碳键完成链增长;可形成立构规整聚合物。
配位聚合引发剂有四种:Z-N催化剂;π烯丙基过渡金属型催化剂;烷基锂引发剂;茂金属引发剂。
其中茂金属引发剂为新近的发展,可用于多种烯类单体的聚合,包括氯乙烯。
)线形缩聚:是两种或者以上的双官能团单体聚合最终生成物是长链的线性大分子理想衡比共聚:不论单体配比和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成完全相等,共聚物组成曲线是一条对角线。
动力学链长:是指活性中心(自由基)从产生到消失所消耗的单体数目立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。
降解:大分子分解成较小的分子。
(分子量变小的反应)老化:聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中,物理化学性质及力学性能逐步变坏,这种现象称老化。
PMA聚丙烯酸甲酯PAN 聚丙烯腈PTFE 聚四氟乙烯SMA 苯乙烯-马来酸酐(顺丁烯二酸酐)AIBN 偶氮二异丁腈ABVN 偶氮二亿庚腈BPO 过氧化二苯甲酰PP 聚丙烯PS 聚苯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PVA 聚乙烯醇PAN 聚丙烯晴PET 聚酯PA66 尼龙66PA6 尼龙6PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯PVAc聚醋酸乙烯酯ABS 丙烯醇-丁二烯-苯乙烯共聚物3影响线形缩聚聚合物的分子量因素答:反应程度,平衡常数,。
Xn=1/1-p=√k+1;基团数比:r=1或q=0时,Xn=1/1-p;p=1时,Xn=1+r/1-r 4 何种单体适合于何种机理聚合答:自由基聚合:通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合:由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合:由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
实例如下CH2=CH-Cl,氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反,且均较弱,所以离子聚合困难,只能自由基聚合。
CH2=C(Cl)2,结构不对称,同时比氯乙烯多一个氯原子,诱导作用加强,可进行阴离子和自由基聚合。
CH2=CH-CN,氰基为吸电子基团,可降低双键的电子云密度,可进行阴离子和自由基聚合,在一定条件下还可进行陪位聚合。
CH2=CH(CN)2,两个氰基的诱导吸电子作用过强,只能进行阴离子聚合。
CH2=CHCH3,甲基可产生供电超共轭效应,但强度不大,同时聚合产生的烯丙基自由基稳定,不会增长为大分子,故不发生自由基和离子聚合,只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
CH2=C(CH3)2,两个甲基能产生较强的给电子效应,可进行阳离子聚合。
在一定条件下可发生配位聚合。
CH2=CH-C6H5,共轭体系,π电子流动性大,易极化,可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
CF2=CF2,四个氟原子均产生吸电子诱导作用,但结构对称,机化度小,同时氟原子体积小,可发生自由基聚合。
两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用,只可进行阴离子聚合。
(10)CH2=C(CH3)CH=CH2,共轭体系,π电子流动性大,发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。
CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。
CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。
CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。
CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。
5.引发体系的选择水溶性-----水溶液聚合,乳液聚合油溶性-----本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合6自由基聚合速率的控制步骤7.自动加速效应---什么是自动加速现象?产生的原因是什么?对聚合反应及聚合物会产生什么影响?答:当自由基聚合进入中期后,随转化率增加,聚合速率自动加快,这一现象称为自动加速现象。
这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制,而链增长速率变化不大,从而使聚合速率加快。
自动加速现象可提高聚合反应速率,但控制不好,会出现爆聚使聚合失败。
自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
8.链转移什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数有何关系?答:链自由基夺取其它分子上的原子,使原来的自由基终止,同时生成一个新的自由基,这种反应称为链转移反应。
链转移的形式包括:向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
链转移常数C=ktr/kp,为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比,表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
13如何判断某一特定单体的聚合是自由基聚合还是离子聚合答:借离子型引发剂(也称催化剂)使单体形成活性离子,通过离子反应过程,其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。
又称催化聚合。
合成高聚物的重要方法之一。
离子型聚合反应的特点是:①与自由基聚合相比,离子型聚合反应通常在较低温度下进行。
大多数聚合反应温度低于0℃,而自由基聚合几乎都在0℃以上甚至超过50℃的温度下进行的。
②离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能,甚至可能是负值。
③离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。
在工业上的应用不如自由基聚合广泛。
④聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响15 影响高分子化学反应的化学因素答:主要包括邻位基团效应和几率效应。
邻位基团效应是指相邻的官能团参与反应,使得功能基的反应活性增强或降低。
几率效应是指在一些由相邻基团参与的不可逆反应中,由于反应几率的原因,使得中间的一些基团不能参与反应,造成各功能基的反应性不同。
16推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?答:在不考虑链转移反应的前提下,作了三个基本假定:等活性假定,即链自由基的活性与链长无关;稳态假定,即在反应中自由基的浓度保持不变;聚合度很大假定。
19推导自由基聚合,共聚物组成方程时,做了哪些基本假设?共聚物组成微方程的推导过程。
(1)自由基活性与链长无关(即等活性理论),也与前末端(倒数第二)单元结构无关,仅取决于末端单元的结构;(2)无解聚反应,即不可逆聚合;(3)共聚物聚合度很大时,可忽略链引发和链转移反应的单体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定;(4)假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活性中心的浓度[M1 .+M2 .]恒定,[M1 .]和[M2 .]的消耗速率等于[M1 .]和[M2 .]的生成速率,并且M1 .转变为M2 .的速率等于M2 .转变为M1 .的速率推导过程如下()见最后20 竞聚率判据r1 = k11/k12,表示以M1.为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1 . 加M1的能力为自聚能力,M1 .加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比;r1= 0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1.只能与M2反应;r1> 1,表示M1. 优先与M1反应发生链增长; r1< 1,表示M1. 优先与M2反应发生链增长;r1= 1,表示当两单体浓度相等时,M1. 与M1和M2反应发生链增长的几率相等; r1= ∞,表明M1. 只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。
17聚合热力学上判断依据答:聚合自由能查ΔG(=ΔH-TΔS)的正负是能否聚合的依据,ΔG小于0聚合才有可能,大于0则解聚,等于0则聚合与解聚处于可逆平衡。
烯类聚合熵变近于定值,可以用聚合焓的大小来初步判断聚合倾向。
位阻效应,共振能和共轭效应,氢键会使熵降低,强电负性基团会使聚合热增加。
18自由基,离子聚合,逐步聚合的机理特征比较自由基:1 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,其速率常数和活化能各不相。
链引发最慢,是控制步骤。
2单体加到少量活性种上,使链迅速增长。
自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应,3具有为慢引发、快增长、快终止的特点。
其中引发速率最小,所以它成为控制总聚合速率的关键。
4增长与单体种类有关,Rp极快。
体系仅由单体和聚合物组成。
5在聚合全过程中,聚合度变化较小。