A、夹杂特性 （1）杂质基底与晶核的晶体结构以及点阵常数越接近， 它们的原子在接触面越容易吻合，基底与晶核之间的界 面能越小。即浸润角θ 越小，越容易促进形核，这种规 律称为“结构相似、尺寸相应”原理。符合这种匹配条 件的固态粒子称为活性粒子。 两相晶体结构的相似性用点阵的匹配度表示： δ＝Δ a/a

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N e
T 2
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• 形核率对过冷度很敏感，它在一个很窄的范围内几乎从零 急剧上升好几个数量级。当过冷度尚未达到△T *时，根 本无晶核生成，一旦达到△T *，则发生“爆炸“式形核。 • 晶核临界尺寸与过冷度成反比，形核功与过冷度的平方成 反比，因此，随过冷度增大，临界尺寸降低，形核功显著 降低，形核率显著增加。
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界面张力达到平衡时，有： sL cos sm Lm
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6.2.2.1 非均匀成核的能量条件
系统自由能的变化： G非 VS GV AsL sL Asm sm Lm
形核过程： 过饱和母相L在基底m上形成曲率半径为r球冠晶胚s 新相 基底界面接触角为 新相晶胚体积：Vs
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因此： （1）形核功是表面能项的三分之一； （2）系统体积自由能的降低只补偿了形成临界核所需 表面自由能的三分之二； （3）形核功是成核需克服的能垒，需依靠系统能量起 伏提供能量。 形核功是过冷金属液开始形核时的主要障碍，过冷 液相需要一段“孕育期”才开始凝固，原因即在于此。 形核功依靠液相本身存在的“能量起伏”来供给。 过冷金属开始均匀形核时，既需要结构起伏，也需 要能力量起伏，缺一不可。
•
•
（2） 有r>r*的近程排列的原子集团；
（3） 在高能区。
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6.2.1.2 均匀形核速率
形核率(N)：单位时间内、单位体积液态金属中形成的
固相核心的数目。 形核速率取决于两因素： （1）单位体积内存在的半径为r*的原子集团数目C* （2）单位时间转移到晶核上的原子数f0
N f0 C
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• 小液滴金属过冷度数据 金属 熔点Tm/K 过冷度△T /K △T/Tm
Al Sn
Pb
931.7 505.7
600.7
130 105
80
0.140 0.208
0.133
Cu
Mn Ag Hg Fe
1356
1493 1233.7 234.2 1803
236
308 227 58 295
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系统（液相）能量起伏的含义： （1）某一瞬时，各微观体积能量不同； （2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。 液相能量起伏呈正态分布。在具高能量的微观区成 核，其能量可补偿表面能，克服能垒。
出 现 几 率
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能量起伏大小
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• 小 结 • • 均匀成核条件 ： （1） 系统具有一定的过冷度；
θ=180°时， △G*非＝ △G*， 杂质不起作用。
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6.2.2.2 非均匀成核的形核率的决定因素
（1）过冷度△T: 过冷度越大，非均匀形核率越大。 由于△G*非< △G*，故可在较小的过冷度下获得较高的 形核率。
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（2）外来夹杂
0.174
0.206 0.184 0.247 0.164
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• 将（3）式代入（2）式，得到形成临界半径时自由能的变 化值△G*： • △G*= - (32π/3)· (σ3/△Gv 2) + (48π/3) · (σ3/△Gv 2) (5) 式中前一项（体积自由能差而引起的能量降低）是后一 项（表面能而引起的能量增加，即σA*）的2/3。化简得 △G*= (16π/3)· (σ3/△Gv 2) = 1/3 σA* (6) 其中A*为临界晶核的表面积。将式（4）代入式（2），则： △G*= (16π/3)· (σ3Tm2/(L △T )2) (7) 由上式可见，形成临界晶核时自由能变化为正值，且等于临 界晶核界面能的 1/3 ，即形成临界晶核时，所释放的体积 自由能只相当于所需要的界面能的 2/3，还有1/3需要另外 供给，即需要对形核作功，故称△G*为“形核功”。
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1、结晶的热力学条件
T<Tm 时，Gs<GL ，因此凝固过程是自发过程
G Gs GL H T S 0
接近Tm时，忽略液、固相定压比热差，△H、 △S近似与温度无关
L S Tm
H L
(1)
Tm T L T Gv L Tm Tm
（2）杂质粒子和晶核的晶体结构差别较大，但由于其 表面凹凸不平或存在缝隙及微孔也可促进非均匀形核。 这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为 “活化粒子”。
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• B、夹杂基底表面状态
•
如基底不是平面而是曲面，曲率
半径与晶核的临界尺寸是同一数量级 时，则曲率半径的大小和曲率的方向 对形核均有明显的作用。 • 形核体积越小，形核越容易。
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当r＝r*时，d△G/dr=0，可求得: r*= 2σ/△Gv 将（1）代入（3）得： r*=2σTm/L△T (4) 由（4）式可知，临界晶核半径随过冷度增大而减小。如果 已知金属熔点、熔化潜热和比界面能，就可计算出在一定过 冷度下晶核的临界半径。 (3)
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• 由于结构起伏，金属液中存在 各种尺寸的晶胚。温度越高， 原子振动的振幅越大，原子间 的结合越弱，因而晶胚的最大 尺寸越小。如图为最大晶胚尺 寸、临界晶核尺寸与过冷度之 间的关系。两条曲线的交点即 为均匀形核的临界过冷度△T *。 金属液必需要有足够的过冷度， 使其达到△T *，才能使过冷液 相中含有达到临界尺寸的晶胚， 开始形核。 • 对于大多数金属来说， △T * 约为0.2Tm。
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6.3 纯金属晶体的长大
宏观长大：L—S界面形态及迁移方式 微观长大：原子进入固相晶核表面(液－固界面) 的方式
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6.1.2 液态金属的结构
1、研究方法 宏观性质比较（气、液、固三态的对比等） XRD（X射线衍射技术） EXAFS (扩展X射线吸收精细结构分析技术）等 2、液态（相）结构 结构：长程无序而短程有序，即液态金属由近程有 序排列的原子集团构成。原子集团：能量不稳定、结构 尺寸不固定 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数 较小、原子排列较 混乱。
结晶过程：不稳定的近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的 长程有序的晶体结构的过程。 Tm附近：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子集团 新生相 核胚 晶核
即：液相的能量起伏与结构起伏是成核的基础
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能量起伏 结构起伏
大于 临界值
6.2 金属凝固时的形核过程
成核：旧相中产生小体积新相的现象与过程。 金属凝固的两种形核方式： 均匀形核：依靠自身的结构均匀自发的形核。 不均匀形核：依靠外界杂质所提供的异相界面非自发
凝固、结晶过程是相变放热过程，△H<0 ,要满足△G<0，必须 △T>0，T<Tm。（ △T：过冷度） 即：过冷是结晶的必要条件
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2、结晶的结构条件（晶核形成过程）
过冷状态的液体或熔体，热运动引起能量起伏与结构起伏。 能量起伏：原子集团不稳定 （任一瞬间或某一微观体积，其位置、能量、速度、能量分布等处于 波动状态） 结构起伏：原子集团大小、聚散状态、相对位置不同
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6.2.2.3 金属熔化时的形核
• 金属熔化时，即使加热速度过快也不需要过热。 • 原因：金属也对同种金属的固相是完全浸润的（θ＝0° ） 所以固态金属从自由表面熔化时，界面能是降低的，形成 新的液相不需要形核功，在表面形成少量液相后，液态金 属会很快覆盖整个表面，因此熔化不需要过热。
•
凹形基底对形核是有利的。
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• C、夹杂数量 • • 夹杂数量越多， 非均匀形核率越大。
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（3）液体金属的过热 液体金属的过热，可使难熔夹杂凸起部分熔解 而使表面平滑，使缝隙和微孔减少，降低非均匀 形核率。
活化粒子随金属液加热温度的提高，作为形核 基底的作用将逐渐消失，这种现象称为“活性去 除”。
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6.2.2 非均匀形核
非均匀成核比均匀成核更易发生。 （因均匀成核中新相晶胚与母相间的高能量界面被非均匀 成核中新相晶胚与杂质间的低能量界面取代，从而使成核 过程的能垒降低）
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式（6-12）

3 与母相L的界面面积：AsL 2 r 2 1 cos 与基底m的界面面积：Asm r 2 sin 2
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r 3 2 3 cos cos 3


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成核过程系统自由能的变化：
G非 G f
其中：G 4 3 1 r GV 4r 2 sL，f 2 3 cos cos 3 3 4
第六章 凝固与结晶
炼钢
浇注
铸件
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