第15卷　第2期化　学　研　究V ol.15　N o.2 2004年6月CHE MIC A L　RESE ARCH Jun.2004树枝状大分子聚酰胺2胺的合成与性能李　杰,王　俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘　要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0～3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺2胺(PAM AM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAM AM的结构进行了表征,考察了PAM AM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAM AM具有一定的表面活性,整代PAM AM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA2M AM的端基结构有关;PAM AM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺2胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Perform ance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANGJun,W ANG T ian2feng,LI U Li2xin(Departmend o f Petrochemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318,H eilongjiang,China)Abstract:A series of1.0～3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenediamine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous s olution and their s olubilization to water ins oluble salicylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of half2generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer2generation possesses hardly any surface activity.The surface activity of PAMAMaqueous s olution is related to their terminal groups.PAMAM have certain s olubilization on water ins olublesalicylic acid.The s olubilization magnitude increases with the build2up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their s olubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.K eyw ords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;s olubilization 树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用“发散合成法”[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0～3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺2胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1　实验部分111　原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP27,天津助剂厂.1.2　仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用Z D22型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MH z核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MH z.PAMAM的增溶性能采用UV2300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113　PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15m ol )乙二胺和32g (1.0m ol )甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25℃搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2m ol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22℃,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G )PAMAM ,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2CH 2CH 2NH 2+4CH 2CHCOOCH 3NCH 2CH 2N CH 3OOCCH 2CH 2CH 3OOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOCH 3CH 2CH 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05m ol )0.5代PAMAM 和64g (2.0m ol )甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25℃搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2m ol )的乙二胺,反应24h.在72℃,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G )PAMAM ,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G +4NH 2CH 2CH 2NH 24CH 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2CH 2NHOCCH 2CH 2NH 2CH 2CH 2NHOCCH 2CH 22CH 2CONHCH 2CH 2NH 2CH 2CH 2CONHCH 2CH 2NH 2　(1.0G ) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM ,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1　3.0代PAM AM 的红外光谱图Fig.1　I nfra 2red spectrogram of 3.0G PAMAM 2　结果与讨论2.1　红外光谱表征由于整代产品1.0～3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46cm -1为N —H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为2CH 22的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71cm -1处的吸收峰为2CH 22的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(νC =O )吸收峰和(δNH +νCN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(νC —N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有2NH 2、2CH 22、2C ONH 2等特征基团,与理论上的结构相符.2.2　端基分析由于整代产品1.0～3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1　PAM AM 的端基电位滴定结果T able 1　R esults of PAMAM terminal potentiometric titration G eneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl )/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl )/m L16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14 从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32　化　学　研　究2004年2.3　核磁共振采用Varian NOVA 400MH z 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0～3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2　树枝状大分子PAM AM 的13C 化学位移※T able 2　13C chemical shift assignments of PAMAM支化代 化学位移δ1.0G(a )51.4,(b )50.2,(c )33.9,(d )42.1,(e )40.8,(NC =O )172.22.0G (a )52.3,(b )49.6,(c )33.3,(d )41.9,(e )41.0,(f )50.0,(g )33.7,(h )41.9,(i )40.7,(内部NC =O )172.0,(外部NC =O )172.33.0G (a )51.5,(b )49.1,(c )33.4,(d )42.1,(e )41.3,(f )50.2,(g )33.9,(h )42.1,(i )40.7,(j )49.4,(k )32.3,(l )42.2,(m )41.3,(内部NC =O )172.1,(中间NC =O )172.4,(外部NC =O )172.5,(OCH 3)52.5,(C =O )172.6 ※　C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ……顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与T omalia 的测定结果完全相符[1].2.4　表面活性图2　30℃时PAM AM 水溶液的表面张力Fig.2　Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30℃考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30℃时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA 2MAM 的ρ(PAMAB )=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m )相比分别下降为64.00、55.08、49.99mN/m ,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-CH 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气2水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30℃时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/m L 时分别为66.4mN/m ,66.6mN/m ,67.0mN/m ),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是2C ONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3　PAM AM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3　Solubilization curve of PAMAM onsalicylic acid 2.5　增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25℃水中溶解度为2.17mg/m L ,在0.01m ol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/m L.PAMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺2胺的合成与性能333　结论采用“发散合成法”合成了树枝状高分子PAMAM ,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM 具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM 几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM 的端基结构有关.树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]T omalia D A ,Baker H ,Dewald J ,et al.A new class of polymers :starburst 2dendritic macrom olecules[J ].Polym J (Tokyo ),1985,17:117-132.[2]Omayra L ,Jesus P D ,Fr échet J M J ,et al.N ovel polymeric system for drug delivery[J ].Polym Mater Sci Eng ,2001,84-218.[3]T wyman L J.The synthesis of water s oluble dendrimers ,and their application as possible drug delivery systems[J ].Tetrahedron Letter s ,1999,40:1743-1746.[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.[5]赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)[M].北京:北京大学出版社,19911184-193.[6]Newkome G R ,Y ao Z Q ,Baker G R ,et al.Cascade m olecules :synthesis and characterization of benzo[9]32arborol[J ].J Am ChemSoc ,1986,108:849-850.[7]Vanhest J C M ,Delnoye D A P ,Baars M W P L ,et al.P olystyrene 2dendrimer am phiphic block copolymers with a generation 2dependentaggregation[J ].Science ,1995,268:1592-1595.(上接第27页) 从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Z eta 电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Z eta 电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3　结论(1)酸性条件下,废水的Z eta 电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Z eta 电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在PAC 、PFS 和PFSS 三种无机混凝剂中,PFSS 的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM 使废水颗粒表面Z eta 电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂PHP 使废水颗粒表面Z eta 电位向负方向移动.非离子絮凝剂PAM 使废水颗粒表面Z eta 电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Z eta 电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CPAM 较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J ].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化2吸附法联合处理油田酸化废水[J ].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J ].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.34　化　学　研　究2004年。