4
v'=1
3
2 1 J'=0
0
4
3
v"=0
2
1
J"=0
P QR
• 振—转光谱的应用 由振—转谱线的位置可以拟合出上、下振动态的有效转动常 数，进一步确定振—转耦合常数和转动常数以及力常数。
以基本谱带为例：
~ ~0 1 0 m 1 0 m2
~ 1, 0 , I r0
m 1,2,L
E0
1 2
hc~
1 4
hc~
v v1 v hc~ 2v 1hc~
与量子数v有关，能级间隔逐渐减小
3）选律修正 • 允许跃迁要求：
ˆ v'v" v' ˆ v" 0
• 对非谐项作为微扰处理，可得一级修正波函数,大致为：
v'
(0) v'
c' (0) 1 v'1
c' (0) 2 v'2
J" 0 J ' 0
由上页公式： ~ ~0 v'J 'J '1 v"J"J"1
对于P支：
J ' J "1 J " 1,2,L
则：
~ ~0 v' J"1J"v"J"J"1
故：
~ ~0 v' v" J"v' v" J"2
对于R支： 可得：
J ' J "1 J " 0,1,2,L ~R ~0 v' v"J"1 v' v"J"12
v
v
1 2
h
8 2r02
~0 ~ 2~ ~ k
作业
1、BH的近红外吸收谱带为 ~ 2319 v 49v 2, v 1, 2, 3,，试计
算BH的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。
2、已知H35Cl的振动频率 0 8.667 1013s，1 试求H37Cl的振动频率
离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量 AB→A+B
Morse势： V r De 1 e rr0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
v v1 hc~ 2vhc~
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
hc~ 2vhc~ 0
1
vmax 2
P支、R支的公式可合并写为：
~ ~0 v' v" m v' v" m2
m 1,2,L
HCl的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构
A、谱带间隔不均匀，两头差别较明显 B、双峰：Cl的同位素效应：35Cl，37Cl
若电子态不是1 NO等分子：
P支： ~ ~0 v' v" J"v' v" J"2
• 振动谱的转动结构
若电子态为1, 选律为：
v v'v" 1, 2, J J 'J" 1
考虑吸收谱基本谱带（基频）的精细结构：
振动量子数： 转动量子数：
v" 0, v' 1
1 P支
J
J 'J"
1
R支
吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1)
4
v'=1
3
2 1 J'=0
0
4
3
v"=0
2
1
J"=0
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
v'
ˆx v"
0
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
其中：
ˆ ˆ 0 ˆ1x ˆ 2 x 2
ˆ1
ˆ
x
x0
,
ˆ2
2ˆ
x2
x0
,
...
由递推公式：
x v x
1
v
2
v1
x
v
2
1
v1
x
电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：
ˆ
~
v'v"~
v'
1
2
v"
1
2
~
2 2
% v '% v 'v '1 % 1 v '1 %v '
% % v' %v'2 av' bv'2
基频（0→1）为最强的吸收：
%0 1 2 %~ %
第一泛频（0→2）为次强的吸收：
a ~ ~ b ~
%1 13 2%~ 2%
第二泛频（0→3）：
v ' v"
* v'
ˆ0
ˆ1x
...
v"dx
ˆ0
*
v'
v"dx
ˆ1
* v'
x
v"dx
ˆ1
v "
2
v
',v"1
v
" 2
1
v',v"1
因此，选律为：
ˆ1
ˆ
x
0
0,
v v'-v" 1
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
~
'"
v'
• 经典谐振子的能量： E T V 1 v2 1 kx2
2
2
3. 量子力学处理
哈密顿算符：
Hˆ 2 d 2 1 kx2
2 dx2 2
薛定谔方程： Hˆ x E x
d 2
dx2 h2
2E kx2
0
引入参数与变量：
k
h
,
2E
h2
，q
x
得到：
d 2 q
dq2
q2
q
0
结果：
v
1 hc~ v
2
1 2 hc~
2
J J
1hc
J 2J
12 hcD
v 1 J J 1hc
2
其中：Ｂ为转动常数； 为振—转作用常数（一般小于1 cm-1)。
引入有效转动常数 Bv （它与量子数v有关）：
v
v
1 2
h
8 2r02
v
h
8 2
1 r2
v
忽略离心畸变，则振转能级：
v
v
1 2
hc%
1x2
v x ve 2 v x
v 0,1, 2,L
% 1 k , k
2 c
h
1
1 2
v
2v v!
其中，%为经典振子的固有振动波数（特征波数）
H v
q
为v阶厄米多项式：
H0 (q) 1, H2 (q) 4q2 2, H4 (q) 16q4 48q2 12,
第21讲 双原子分子光谱（二）
振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
经验公式
~ av bv2
v 1,2,3
a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1
2. 谐振子模型
• 双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动
• 作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比
设平衡间距为re , 则弹性势能为
• Morse 经验势函数：
V
r
D
1
e r re
2
而谐振子势为抛物线，与实际势能函数有一定的差别。
• 一般地，势函数可在平衡位置附近展开为：
V
r
V
re
dV dr
re
r
re
1 2
d 2V dr 2
re
r
re
2
1 6
d 3V dr3
re
r
re 3
• 谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项，非谐性修正
%2 1 4 3%~ 3%
7. 应用
1) 力常数
利用实验测得： a ~ ~,
b ~
力常数可通过特征频率得到
~ 1 k 2c
k 2c~2
力常数的大小近似反映了化学键的强弱，力常数越大，表明
原子间结合越强，相应的化学键越强
注意： ~0 ~,
不能简单地用基频代替特征频率计算力常数
2) 振动离解能
v,J
v
1 hc~ v
2
1
2
hc~x
J
J
2
1hcv
• 振-转跃迁选律 电子态为 ∑ （大多数双原子分子）
v v'v" 1, 2, J J 'J" 1
（与纯振动及纯转动的选律相同）
电子态为非∑：（少数双原子分子，如ＮＯ）
v v'v" 1, 2, J J 'J" 0, 1
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl : ~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e k ,
0
➢ 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1
v=0
（高温下可能会出现）
g 对于v'' v'=0 v'的跃迁：
由：
vmax
1
2
平衡离解能为：
2