物理状态 玻璃态 高弹态 粘流态
链段热运动 基本无 可以自由运动
链段甚至大分 子都可以
溶胀层由四部分组成：
Ⅰ：液状层 ห้องสมุดไป่ตู้：凝胶层 Ⅲ：固体溶胀层 Ⅳ：渗透层 Ⅰ和Ⅱ比例大 随T↑，溶胀层减小，溶胀
和溶解加快
（2）结晶态高聚物的溶解 结晶态高聚物结构特点： 1）分子链排列紧密 2）分子链间作用力强 ∴难发生溶胀和溶解 通过升高温度和介质的浓度来使之逐渐溶解 （3）溶胀的结果 体积膨胀，强度、伸长率急剧下降，机械性
物理因素：光、热、高能辐射，机械作用 力等
化学因素：氧、臭氧、水、酸、碱
生物因素：微生物、海洋生物等。
内因指高聚物的化学结构，聚集态结构， 配方条件等；
老化表现： （1）外观变化 （2）物理性能变化 （3）力学性能变化 （4）电性能变化
老化的本质：
物理老化：由物理过程引起的发生可逆性的 变化，不涉及分子结构的改变。主要是溶胀 与溶解。
（3）玻璃的风化
（4）选择性腐蚀
二 混凝土
混凝土是砾石、卵石、碎石或炉渣在水泥 或其它胶结材料中的凝聚体。
（2）水解与腐蚀
1) 在酸中的腐蚀
实质是弱酸盐的水解
Ⅱ）在碱性溶液中, 腐蚀更严重。
Ⅲ）光学玻璃
由于SiO2↓，Ba、Pb及其他金属氧化物易与醋酸、硼酸等弱 酸中腐蚀。
Ⅳ）HF腐蚀玻璃
F-破坏Si—O—Si键
H+ F-
F- H+
≡Si—O—Si≡→≡Si……O—Si→≡Si—F+HO—Si≡
（4）物理老化对性能的影响 a) 对材料密度ρ的影响：V↓，ρ↑ b) 对材料力学性能的影响： 材料强度↑，断裂伸长↓，材料变脆 c) 对输运速率的影响：输运速率降低 d)老化对偶极运动的影响：偶极运动↓ f) 物理老化与交联程度无关 说明运动单元小于交联点间的分子量
§7.2 无机非金属材料的腐蚀
化学老化：
主要发生主键的断裂，有时发生次价键的断 裂
（化学过程老化）
（物理过程老化）
主键断裂不可逆，如大分子的降解和交联。
降解：高聚物的化学键受到光、热、机械作 用力，化学介质等因素的影响，分子链发生 断裂，从而引发的自由基链式反应。
降解使分子量下降，材料软化
交联：断裂的自由基互相作用产生交联。分 子量增大
3）机理 介质分类： A类介质：非溶剂型，如醇类和非离子型表
面活性剂等
B类介质：溶剂型 介质对材料有较强的溶胀作用 C类介质：强氧化性介质，如浓硫酸、浓硝
酸等
D类介质：安全使用介质
（4）影响环境应力开裂的因素 a)高分子材料的性质的影响 分子量小而分子量分布窄的材料，易于开裂。
第七章 非金属材料 的腐蚀与防护
§7.1 高分子材料的腐蚀
一 概述
1. 高分子材料的发展与应用
高分子材料具有较良的耐腐蚀性能
2、高分子材料的腐蚀类型——老化
（1）定义：高分子材料在加工，储存和使用 过程中，由于内外因素的综合作用，其物理 化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧 失使用价值，这种现象称为高分子材料的腐 蚀，也叫老化。
能可能完全丧失
（4）高聚物的耐溶剂性 a）极性相近原则
极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质 易溶于极性小的溶剂。
聚四氟乙烯除外
b）溶度参数相近原则（只适用于非极性体系）
溶度参数：纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的 度量
c) 溶剂化原则
溶剂化作用，就是指溶质和溶剂分子之间的作用力 大于溶质分子之间的作用力，以至使溶质分子彼此 分离而溶解于溶剂中
结晶度高，易应力集中，易于开裂。
杂质、缺陷或加工成形不均匀和微裂纹等应力集中 因素，促进环境开裂。
b)环境介质性质的影响
主要决定于它与材料间的相对表面性质，或溶度参 数差值Δδ。
只有当Δδ在某一范围内（如A类），才易引起局部 溶胀，导致环境应力开裂。
3.存放效应与物理老化
（1）定义
不稳定结构在玻璃化转变温度Tg以下存放过 程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高 聚物材料的物理力学性能随存放时间或使用 时间而变化。
一、玻璃的耐蚀性能 （1）组成 SiO2为主，并含有R2O、RO（R代表碱金属或碱
土金属），Al2O3、B2O3等多种氧化物。 （2）结构： 缺乏对称性及周期性的三维网络 化学稳定的组成部分 化学不稳定的组成部份 由稳定和不稳定两部分组成了无周期性的重复排列
2、玻璃的腐蚀类型
（1）溶解
（2）本质
高聚物准玻璃态在某一温度Ta(Ta<Tg)下， 过剩热力学函数通过小区域的链段运动弛豫 到真玻璃态的过程。自由体积V减小，模量 和抗拉强度增加，脆性增加，在低应力下破 坏。
（3）特点
a)可逆性（如图）
b) 缓慢自减速过程
c) 老化速率与温度符合 Arrhenius方程
d) 不同材料有相似的老 化规律
交联使材料变硬、变脆
溶胀与溶解是指溶剂分子渗入材料内部， 破坏大分子间的次价键，引起高聚物溶胀 和溶解。
3、高分子材料的腐蚀特点：
（1）不以离子形式溶解，与金属的电化学 腐蚀完全不同。
（2）腐蚀既能由表及里渗透扩散破坏也能 由内向外扩散。金属只能由表及里腐蚀。
二、高聚物的物理老化
1、高聚物的溶解 高聚物的溶解过程分为溶胀和溶解两个阶段。
2. 环境应力开裂 （1）定义：当高分子材料处于某种环境介质中时，
往往会比在空气中的断裂应力或屈服应力低得多的 应力下发生开裂，这种现象称之。
（2）特点： a)从表面开始破坏，宏观上脆性破坏，微观上呈韧
性破坏；
b)在低于空气中的屈服应力下发生龟裂滞后破坏； c)在裂缝的尖端部位存在银纹区； d)与应力腐蚀破裂不同，无化学变化发生； e)在发生开裂前，屈服应力不降低。
溶胀：相当数量的溶剂分子渗入到高分子内部并 发生溶剂化作用，引起高分子材料在宏观上产生 体积与质量增加的现象。
（1）线形非晶态高聚物的溶解 线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃
态、高弹态、粘流态三个物理状态，链锻的热运 动在不同的状态不同。
温度 T＜Tg Tf＞T＞Tg T＞Tf