氧化锆陶瓷概述摘要：ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质，上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。
并且由于TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，以及优异的隔热性能，甚至其热膨胀系数接近于金属等优点，因此TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。
本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。
关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用1 引言锆在地壳中的储量超过Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量，资源丰富。
世界上已探明的锆资源约为1900 万吨（以金属锆计），矿石品种约有20 种，主要含有如下几种化合物：（1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）；（2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）；（3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锆钻石）。
异性石和负异性石矿中含锆量非常低，无工业价值，因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布广[1]。
纯ZrO2 为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。
单斜ZrO2 密度5.6g/cm3，熔点2715℃。
ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。
上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2 有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2 作为结构材料和功能材料。
1975 年澳大利亚R．G．Garvie 以CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2 在结构陶瓷领域的应用[2]。
1973 年美国R．Zechnall，G．Baumarm，H．Fisele 制得ZrO2 电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980 年把它应用于钢铁工业。
1982 年日本绝缘子公司和美国Cummins 发动机公司共同开发出ZrO2 节能柴油机缸套。
自此，ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。
2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理在常压下纯ZrO2 共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化[4]：1170℃2370℃m- ZrO2t- ZrO2 c- ZrO2950℃2370℃ZrO2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。
因此，纯ZrO2 制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。
但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等）后，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。
当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。
进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。
因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。
氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]：（1）当ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使c-ZrO2 大晶粒（c 相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t 相）晶粒，形成c 相和t 相组成的双相组织结构。
其中 c 相是稳定的而t 相是亚稳定的并一直保存到室温。
在外力诱导下有可能诱发t 相到m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。
这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3 时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ 等。
（2）当ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)。
在外力作用下可相变 t-ZrO2 发生相变，增韧不可相变的ZrO2 基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。
当加入的稳定剂是Y2O3、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP 等。
（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。
这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。
如果陶瓷基体是Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM 等。
3 ZrO2 超细粉体的制备技术锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4 破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2 产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。
用传统工艺制备的ZrO2 是ZrO2·8H2O 化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2 制品的原料。
随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2 粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：3.1 共沉淀法化学共沉淀法[6]和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制 pH≈8~9)，从 ZrOCl 2·8H 2O 或 Zr(NO 3)4、Y(NO 3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和 Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。
工艺流程图如图 3.1 所示：此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。
目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。
但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。
沉淀剂锆盐溶液ZrO 2 粉体图 3.1 中和沉淀法工艺流程图3.2 水解沉淀法水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀[7,8]两种方法。
（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：ZrOCl 2+(3+n)H 24·nH 2O+2HCl↑ZrO(NO3)2+(3+n)H 24·nH 2O+2HNO 3↑ 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO 2粉体。
工艺流程图如图3.2所示:~100℃沸腾48小时 锆盐溶液 2 粉体图 3.2 锆盐水解法工艺流程图ZrOCl 2浓度控制在0.2～0.3mol/l 。
此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。
（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当 pH 值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4：Zr(OR)4 + 4H 24↓ + 4HOR然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO 2粉体。
工艺流程图如图3.3所示：调节 PH 值 100-120℃800-900℃锆醇盐溶液 2 粉体图3.3 锆醇盐水解法工艺流程图此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)粒子的大小和形状均一；(3) 化学纯度和相结构的单一性好。
缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。
共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。
这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。
3.3 水热法另一种较常见的方法是水热法[9]：在高压釜内，锆盐（ZrOCl 2）和钇盐（Y(NO 3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温 (>200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。
工艺流程图如图3.4所示:70℃ 醇盐溶液 2 粉体图3.4 水热法工艺流程图 反应方程式为:ZrOCl 2 + H 22 + HCl 其反应的机理是：溶液中反应前驱物 Zr(OH)4、Y(OH)3 在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的 ZrO 2（Y 2O 3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。
优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。
缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。
3.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法[10]是被广泛采用的制备超细粉体的方法。
它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的 Zr(OH)4 胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。
此法的优点：(1)粒度细微,亚微米级或更细；(2) 粒度分布窄；(3)纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度；(4)烧成温度比传统方法低400～500℃。
缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；(2)处理过程的时间较长；(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
3.5 微乳液法（反胶束法）利用反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法，具体制备的步骤如下：按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与钇盐水溶液，在恒温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中，直至有混浊现象出现。
以同样方法制备得氨水的反胶团溶液，然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥，高温焙烧 2～4ｈ，即得产品。
利用该方法可制得<20ｎｍ的含钇的稳定四方相ZrO2 纳米粉，粉体分散性能好，分布窄，但生产过程较复杂，成本也较高。