国内引进催化裂化再生烟气脱硫装置存在问题及对策刘发强 齐国庆 刘光利(中国石油化工研究院兰州化工研究中心 兰州730060) 摘 要 对国内引进杜邦Belco公司E DV湿法洗涤脱硫系统治理催化裂化再生烟气运行过程进行分析,指出EDV湿法洗涤脱硫系统存在的问题;并结合中国石油化工研究院开发的10000m3/h催化裂化烟气脱硫、脱硝、除尘一体化技术提出了解决措施,以满足《石油炼制企业污染物排放标准》中催化裂化催化剂再生烟气排放限值。
关键词 催化裂化 烟气 脱硫 脱硝 除尘Problems Existed and Solutions of FCC R egeneration F lue Gas D esulfurization Equipm ent IntroducedLIU Faqiang QI Guoqing LIU Guangli(Lanzhou Petrochemical Research Center,CNPC Chemical Engineering Research Institute Lan zhou730060) Abstract This paper anal yzes the operation procedures of EDV wet desulphurization s ystem introduced from Belco Corp.for the treatment of FCC regeneration flue gas,and points out problems existed in this system.Also s olutions which combinestechnologies of10000m3/h FCC flue gas desulfurization and denitrification and dust removal developed by China Petro-chemical Research Institute are put forward to meet the emission limits of FCC regeneration flue gas in《E mission Standardfor Pollutants from Petroleum Refinin g Enterprises》.Key Words fluidized catal ytic crack(FCC) flue gas des u1furization denitrification dust removal0 引言催化裂化再生器(FCC)烟气含有大量的SO X、NO X、颗粒物等,已经成为重要的大气污染源。
据估计[1],炼油厂排放的SO X约占其总排放量的6%～7%,而催化裂化所排放的SO X就占5%左右。
近年来,随着加工高硫原油的比重不断增加,SO X的排放浓度有不断提高的趋势,使得FC C装置出口再生烟气的脱硫除尘显得更为紧迫;美国FCC装置的烟气排放标准为,每燃烧1000kg的焦炭允许排放25g SO2和1kg颗粒[2];欧洲的烟气排放标准为新建FC C装置烟气SO X为20～150mg/m3,NO X小于50 mg/m3,颗粒含量10～30mg/m3;国内《石油炼制企业污染物排放标准》中规定催化裂化催化剂再生烟气排放限值[3],现有FCC装置和新建FCC装置在2014年7月1日前SO X、NO X、烟尘分别达到400mg/ m3、200mg/m3、50mg/m3。
国家环保部要求“十二五”期间所有的催化裂化再生器烟气进行脱硫处理,中国石油天然气集团公司要求“十二五”末SO X、NO X 总量下降10%,FCC装置SO X、NO X、颗粒物的排放受到前所未有的关注,但目前国内没有成熟FCC再生烟气的工业化治理技术。
1 引进装置存在主要问题国外成熟FCC再生烟气处理技术均为湿式洗涤工艺,主要有ExxonMobil公司催化烟气湿法洗涤技术(W GS)[4]、杜邦-Belco公司EDV湿法洗涤技术[5]、孟莫克有限公司(DynaWave)动力波逆喷洗涤技术[6]。
以上湿法洗涤脱硫系统基本上都以苛性钠或苏打为吸收剂,吸收产物氧化为Na2SO4随废水排放,SO X去除率均在99%以上,其中WGS、EDV技术增加模块后可完成脱硝功能。
国内中石油、中石化引进的FCC烟气脱硫装置均采用杜邦B elc o公司EDV湿法洗涤脱硫系统,引进的EDV湿法洗涤系统运行过程中存在一些问题。
(1)阻力降高。
EDV湿法洗涤脱硫系统采用滤清元件(Filtering Modules)清洗微细催化剂粉尘,滤清元件从进口到出口管径逐渐变大,气体进入滤清元件时气流逐渐加快,饱和的气体开始加速并做热膨胀,迫使水气以细微粉尘为核心凝结,实现对细微催化剂粉尘的脱除;滤清元件中净化的烟气进入到一对平行的水珠分离器管中做液/气分离,水珠分离器采用旋转式分离器,分离器内有一个静态旋转叶片将气体旋转排出,以上设计造成EDV湿法洗涤脱硫系统运行阻力高。
如要将催化裂化烟气全部并入处理EDV湿法洗涤脱硫系统,烟气脱硫装置的入口·25·2012年第38卷第6期June2012 工业安全与环保 Industrial Safety and Environmental Protection压力约需1.5kPa 左右,当烟气脱硫装置的入口压力达到1.5kPa 时,此时炉膛压力至少需要5kPa 才能满足烟气完全并入的压力条件。
现有余热锅炉炉膛压力一般为3kPa ,要使EDV 湿法洗涤脱硫系统达到满负荷运行,需要对预热锅炉加固处理。
(2)新鲜水补充量大。
EDV 湿法洗涤脱硫系统采用整体304L 或316L ,由于系统内氯离子的影响,水的循环倍率较低,造成系统排水量很大,如300万t 的催化裂化再生烟气脱硫装置新鲜水补充量设计值达70t /h 。
(3)催化剂粉尘含水高。
EDV 湿法洗涤脱硫系统的氧化后处理装置是以连续自然沉淀+药剂沉淀及罗茨风机强制氧化为主,沉淀后的催化剂固体与液体排出外运,造成固体中水质量分数高达50%以上,给运输和卸废泥渣带来安全隐患。
(4)运行成本高。
引进EDV 湿法洗涤脱硫系统运行成本相当高,如300万t FCC 催化裂化装置1年的运行成本在5000万元左右,每年的运行成本相当于新建一套EDV 湿法洗涤脱硫系统装置,主要表现在电耗高、水耗高、脱硫剂费用高3个方面。
(5)不能满足国家环保政策的要求。
引进EDV 湿法洗涤系统,只引进脱硫单元,没有脱硝单元。
脱硫单元达不到《石油炼制企业污染物排放标准》中催化裂化催化剂再生烟气排放限值,同时由于脱硫系统系统设计阻力大,烟机的裕量基本只能满足脱硫系统需要,如果新增选择性催化还原脱硝(SCR )和非选择性催化还原脱硝(SNCR )、臭氧脱硝等装置时,系统无裕量,对催化裂化再生器烟气回收系统改造难度大。
2 采取措施石油化工研究院针对国内引进EDV 湿法洗涤脱硫系统存在的问题,开发10000m 3/h 催化裂化烟气脱硫、脱硝、除尘一体化技术,并与广州天赐三和环保工程公司合作,解决工程中出现的问题,完成300万t 催化裂化再生烟气的技术经济评价。
2.1 开发空塔喷淋型吸收塔EDV 湿法洗涤脱硫设计理念是以高的阻力降损失来提高系统的除尘、脱硫效率以及气液分离效果,这种设计理念在20世纪六七十年代普遍应用。
石油化工研究院根据目前国际普遍采用的空塔喷淋形式,通过在塔内设置文丘里栅格及多层雾化喷淋和新型折板式除雾器,吸收塔的阻力≤1400Pa ,烟气中90%以上的SO X 和60%以上的颗粒物得到脱除。
吸收塔材质采用采用316L 和合金结合形式,可承受更高的氯离子水平,有效提高水的循环倍率,使排水量大大减少,每小时减少排放的水量可达20t (以300万t FCC 计)。
2.2 采用废水、废渣处理新工艺吸收塔出来的浆液中含有SO 2-3、HSO -3和NO -3和固体物质,固体物质主要是再生烟气中的催化剂粉尘,其粒度很小[7],典型的粒径分布中5μm 以下占50%。
浆液排放前在澄清池加入絮凝剂把固体物质沉淀下来,沉淀下来的固体物质送到后续处理系统处理后含水率小于15%。
澄清池排出的废水中含有大量的亚硫酸盐,会产生浓度较高的COD ,可向废水中强制鼓入一定量的空气,利用空气将SO 2-3和HSO -3氧化为SO 2-4,降低废水的COD 值,同时向废水中加入催化剂提高空气氧化SO 2-3和HSO -3的速率,减少废水在氧化单元的停留时间,节约占地面积。
2.3 开发低温氧化脱硝技术通过将氧/臭氧混合气注入再生烟气的烟道,使NO X 中难溶于水的NO 、NO 2氧化成易溶于水的高价态氮氧化物,再在吸收塔中吸收除去氧化后的NO X 物[8-9]。
已通过中试研究了臭氧加入量、烟气中的颗粒物、SO X 浓度、温度对NO X 脱除率的影响。
2.4 降低运行成本提高技术经济指标石油化工研究院对开发的催化裂化再生烟气脱硫、脱销、除尘一体化技术和引进的湿法洗涤脱硫装置运行成本和技术经济指标进行比较(见表1,表2)。
表1 运行成本比较项目国内引进石化研究院开发备注系统阻力降/Pa 3000～4000≤1500省电约200kW ·h 补充水量/(t ·h -1)7050节省补充水20t /h 脱硫剂的选择NaOH MgO 、Na 2CO 3、炼厂废碱液节约近一半的脱硫剂费用运行费用(脱硫、除尘)/(万元·a -1)≥5000 ≤3000 以300万t FCC 计 脱硝工艺选择 臭氧、低温氧化,但没有引进臭氧、低温氧化 开发臭氧、烟气混合器,提高臭氧利用率·26·表2 技术经济指标mg/m3分析项目EDV湿法洗涤技术指标石化研究院《石油炼制企业污染物排放标准》(征求意见稿)中催化裂化催化剂再生烟气排放限值现有企业新建企业特别排放SO2≤550≤500850400200NO X无脱硝单元≤240300200200烟尘≤120≤1201505050注:2014年7月1日起现有企业执行新建企业排放限值;执行特别排放限值的地域、时间由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定。
3 结论(1)目前国内没有成熟的FCC再生烟气的工业化治理技术,引进的杜邦Belco公司EDV湿法洗涤脱硫系统运行过程存在问题较多,同时,引进国外湿法洗涤脱硫系统时没有引进脱硝单元,不能进一步满足《石油炼制企业污染物排放标准》中催化裂化催化剂再生烟气排放限值。
(2)石化研究院开发的脱硫、脱硝、除尘一体化技术,解决了引进E DV湿法洗涤脱硫系统存在问题分析,满足《石油炼制企业污染物排放标准》现有企业FCC再生烟气排放限值。