第七章太赫兹在化学和生物学中的机遇7.1 发展机遇太赫兹科学在化学和生物学领域中的机遇十分广泛。

利用太赫兹技术可以研究分子团簇等气相物质的光谱和动力学性能，这无疑将为研究人员提供更多非共价相互作用方面的重要信息。

同样，研究液体的太赫兹光谱，能够反映出它的集体（非共价）模式，只是液体环境和气相环境截然不同而已。

对液体的研究可以显示出线性和非线性光谱的细节，而且在处理诸如溶剂问题时，还能得到它们的固有特性。

生物膜， LB膜和自组单分子层也是太赫兹的研究对象之一。

生物膜与生物组织具有密切联系，因而十分重要，而LB膜和自组单层分子层则允许人们控制膜的组分和化学功能。

利用太赫兹技术来研究分子间的相互作用，可以补充这些薄膜分子间在红外波段相互作用的研究。

大量有机和无机晶体的声子模式也都处于太赫兹频段，因此可以利用太赫兹对这些晶体的平衡态和动力学过程进行探测与测量。

除材料的声子模式之外，还能利用太赫兹技术研究表面声子模式及吸附物与表面的相互作用。

在迅速发展的电子自旋共振谱方面，太赫兹科学也有诸多机遇。

人们能利用太赫兹技术研究许多无外加场时就存在能级分裂的分子，这对于其他技术则是无法实现的。

另外，利用强太赫兹脉冲的磁场还可以进行自旋翻转实验。

利用太赫兹技术，人们还有可能在分子电子学领域表征分子的电荷转移过程和导电性质。

例如，表征光合作用反应中心的电荷转移的初始步骤。

在蛋白质结构和动力学方面，太赫兹科学更是如鱼得水。

目前，人们已经能够利用氨基酸的太赫兹光谱来区分各种氨基酸，在将来的研究当中，肯定会把蛋白质的二级结构和三级结构等细节显示得更加清楚。

例如，对于螺旋的振动频率已经有许多理论预言，但是一直没有具有说服力的实验结果。

而利用线性的和非线性的太赫兹光谱，研究人员就可以研究毫秒到亚皮秒量级的动力学过程。

目前，研究人员已经能够探测到单个或两个并排的DNA序列，随着该项工作的不断深入必将促使无标记感应器的产生。

而且现在已经实验测得了单个DNA的太赫兹光谱，而在DNA动力学方面，太赫兹研究肯定存在很多非凡的机遇。

随着太赫兹技术和近场光学的不断结合，还能研究超过蛋白质和DNA的更大系统。

目前，大部分化学及生物学领域的太赫兹研究仍然采用连续辐射，也就是说，目前得到的实验结果大多是样品的线性光谱。

直到最近才有非平衡态的研究报道。

它采用光脉冲激发染料/溶剂系统或者量子点样品，在一定时间延迟后，利用太赫兹脉冲探测样品的低频光学性质的演化过程。

这项研究只能采用非连续辐射，因此实验中必须利用超快激光或加速器的脉冲辐射源。

可以预测，在化学和生物学领域的研究当中，将会越来越多地涉及非平衡系统，因而对脉冲式太赫兹辐射源也必然会提出更多要求。

7.2面临的挑战目前，化学和生物学面临的最大挑战是用特定方式控制化学反应。

为了达到对化学反应的控制，分子系统的能量就不能随机进入各个反应自由度，而应该被导入到特定的模式或某些模式的集合中去。

反应模式控制的相关问题是在皮秒时间量级内发生的溶剂化相互作用，尤其是其中的水分子作用。

由于化学和生物学都是处理分子间的相互作用，所以在这里把它们放在一块讨论。

当然也对它们进行进一步的区分。

在这里可以认为化学主要是涉及较小的分子（如小于蛋白质的分子）以及由重复单体构成的聚合物。

而生物学则主要涉及一些巨大的分子，甚至病毒、细胞、组织等。

太赫兹光子的能量为4 meV，约是300K下一个自由运动的粒子平均动能的1/6，因此太赫兹频段的共振可以被热运动激发。

这些共振从本质上来说是非简谐的，所以很难采用分子动力学进行计算。

另外，在它们所处的光谱范围内，传统的辐射源也很少。

因此，太赫兹科学就成了基础化学中一个真正的前沿领域。

生物系统是由时变大分子构成的，而且这些分子之间存在着极为复杂的相互作用，这就给研究人员提出了更大的挑战：生物复合体（如单个细胞）的结构本身就极其复杂而有趣，且它们还随时间变化。

目前，能够测量这种网络中化学状态变化的方法很少，并且这些方法也都需要使用非常麻烦的标记技术。

既然太赫兹波段对于系统中的集体运动模式十分敏感，那么可以设想在单个细胞中利用太赫兹来实现分子相互作用的跟踪和成像。

7.3 太赫兹在化学中的应用7.3.1气相物质从最简单的真空中的单个分子或分子团出发，太赫兹可以探测轻分子的转动动力学，较重分子的低频扭转模式以及分子团的分子间集体模式。

气相太赫兹时域光谱技术还可以研究火焰中分子的转动跃迁，研究人员利用它已经探测了甲基卤化物中的逆向隧穿。

过去几年中，在亚微米和红外光谱方面已经有大量气相物质的研究。

从而使研究人员对分子和团簇的结构及动力学有了更深的理解。

7.3.2团簇光谱考虑分子溶剂化。

目前，人们已经可以用气相注入技术制备一些复杂的分子团，其中心为一个分子，而周围被大量的“溶剂分子层”所包围。

因为这些团簇分子具有低频非简谐模式，因此为了研究其等势能面，必须在很宽的频率范围内测量其光谱，而太赫兹正好具有这种优势。

随着溶剂化效应的增强，可以预期溶质分子及溶剂分子的太赫兹集体模式都将发生变化。

这项研究与生物学有紧密的联系。

这是由于蛋白质中的染色体被周围的氨基酸扰动，而这种扰动深刻影响着反应途径。

7.3.3液体考虑到凝聚态物质中的动力学，太赫兹波段对于分子和周围溶剂间亚皮秒时间量级的相互作用非常敏感。

在非常小的时间量级上，光子回声、烧孔以及其他的时间分辨光谱都是可能的，因而研究人员能够研究选定构型的结构变化的动力学过程。

如利用非线性太赫兹技术，研究人员能研究振动弛豫过程。

在液相中，各种局部结构之间的相互转化过程发生在皮秒或更慢的时间量级。

太赫兹强场还会引发分子取向运动或离子间运动，而这些运动会导致局部结构的变化和几何构型的非平衡分布。

例如，当溶液中的染色体受到光激作用后，研究人员能监控集体溶剂响应。

图 7-1（a）中给出了氯仿的稳态吸收光谱，从图中可以看出42cm-1处有一个不完全阻尼振动模式。

如果把2，11，20，29-tetra-tert-2,3-butylnaphthlocyanine(TBNC)溶解入氯仿后再进行光激作用，从图 7-1（b）中就看出集体溶剂模式受到了影响。

上述的不完全阻尼模式变为过阻尼，原因在于TBNC分子受光激作用而导致溶剂分子重新取向。

图 7-1 (a)氯仿的静态光谱，(b)被激发的染料分子附近的集体溶剂模式的吸收光谱7.3.4自组分子结构自组单分子层、LB膜、生物膜及油脂双分子层受分子间相互作用的影响很强烈，因此它们成为了太赫兹研究的对象。

这项技术将填补这些膜中在红外波段的分子间相互作用的研究。

研究人员还能制备更复杂的异质结构，并利用太赫兹技术直接研究其中的相互作用。

7.3.5部分无序固体现在考虑固态凝聚相，它们常以晶格的形式存在。

在部分无序固体中，许多晶格振动模式，即声子模式，处于太赫兹频段。

在诸如玻璃这样的无序固体中，太赫兹模式存在一个固有的非均匀加宽，在生物分子中这种加宽更强烈。

在部分无序系统（如混合铁电晶体）中，离子或分子有隧穿自由度，而这种自由度会引起结构变化。

太赫兹强场会引起这种自由度上的运动从而导致结构变化。

测量这种系统的太赫兹烧孔、光子回波，以及高阶光谱响应将会加深人们对此类系统的局部或集体结构变化的动力学研究。

7.3.6晶体在众多晶体中，软光学声子模式的运动会引起结构相变和畴翻转。

太赫兹辐射能够激发晶格的大振幅振动，使研究人员可以直接测量特定模式的非简谐性。

例如，三阶或更高阶光谱能为人们提供研究高阶非线性的重要信息。

在大振幅响应的极限情况下，研究人员可以细致地监控形变过程中的集体结构变化。

太赫兹技术还可以表征不同晶体模式的耦合。

在极大振幅情况下，还可能引发晶格结构的集体重组。

离子可能沿着特定的晶格振动坐标运动到远离原来位置的地方，在新位置它们所处的相和畴取向可能与原来完全不同。

7.3.7利用太赫兹控制化学电子转移在电场振幅足够强的情况下，太赫兹场对许多系统的非共振电子响应具有强烈的影响。

这里重点讨论强度为0.1－1MV/cm的太赫兹场，及其对化学和生物中的光致电子转移反应的影响。

这一强度范围的辐射场有两种影响电子转移的方式。

第一，它可能会使电子转移速率发生很大的变化，如静态场作用下发生的变化一样。

而此情况下的转移速率往往随外加电势指数增长。

这对光化学的电子转移可能有重要影响，尤其是在电子转移速率受激发态寿命限制的情况下。

第二，太赫兹场的强度可能与驱动电子转移的电化学势大小相当，因此太赫兹场完全有可能影响热力学和动力学过程。

利用这一点，研究人员可以对电子转移进行方向选择。

7.3.8磁现象尽管研究人员经常把重点放在太赫兹场的电场分量上，但太赫兹场也伴随有磁场分量。

许多分子表现为单分子磁性（即顺磁性），如自旋为10的醋酸锰团簇。

对于生物系统来说，电子自旋共振和时间分辨的电子自旋共振是非常重要的，因为在生物体系中，原子的自旋态与其所处环境是紧密联系、相互作用的。

这些自旋系统的动力学性能高度敏感地依赖于分子的结构，可以利用太赫兹电子自旋共振技术对它进行研究。

如果有极大振幅的太赫兹脉冲，就可以利用与之联系的磁场进行自旋翻转实验。

例如，一个自旋s = 1/2的自由电子，假设脉冲时间为一个皮秒，那么π/2脉冲对应的磁场大小为9T。

为了满足这个要求，需要一个能量为9mJ的1皮秒太赫兹脉冲。

随着太赫兹强场科学的发展，在不远的将来，完全有可能实现这样的脉冲。

7.4 太赫兹在生物学中的应用上文中对化学方面做的大量讨论也都能应用到生物学中，只是生物分子更大，更复杂（而且大部分具有手性）。

因生物分子的骨架振动以及构型弯曲等集体振动模与生物分子的结构和构象高度相关,且对环境因素非常敏感。

理论计算预言，DNA 螺旋和碱基的扭曲与释放等对应的运动形式以及蛋白质的集体振动模恰位于0.16～5THz 频率范围。

7.4.1 固态生物材料的太赫兹光谱将THz光谱技术用于生物分子的研究始于2000年，短短几年来，相继有核苷酸、糖类、DNA、蛋白质、氨基酸等不同类别的多种生物分子的THz光谱被报道。

研究表明，它们对THz波具有灵敏的光谱响应，在THz波段（目前报道的有效光谱实验范围一般为0-3.0THz）具有各自的特征吸收，其特征吸收主要来自于分子的集体振动模。

已获得近20种蛋白质氨基酸以及它们的若干手性对映体、外逍旋化合物的THz光谱，人们已经可以利用氨基酸的THz光谱来区分它们。

在获得生物分子的THz实验光谱的同时，人们也在寻求对THz实验光谱的理论解释机制，包括光谱的特征吸收峰的归属，它们所对应的分子振-转模式和分子之间的相互作用等。

一些量子化学计算方法，如密度泛函、从头算理论（HF）、半经验算法等，被用于对分子在THz波段的振动吸收光谱进行计算，其结果与实验结果相互佐证，并提供了在实验有效光谱范围以外的光谱预测。