加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。

为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。

本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。

关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。

加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。

生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。

只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。

1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。

CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。

理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。

硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。

影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。

2 硫化技术的分类方法根据硫化反映的进行的场所不同,加氢催化剂硫化可分为器内硫化个器外硫化。

器内硫化是指在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。

器外硫化是指在装入加氢反应器之前先将加氢催化剂与硫化剂结合,再装入反应器中,开工时只需通入H 2或同时通入H2和油品，随后升温进行的硫化。

迄今为止，国内大多数炼厂仍采用器内预硫化方式。

根据硫化载热体的不同可分为湿法硫化和干法硫化。

湿法硫化也称液相硫化。

是先将液体硫化剂溶与轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。

由于液相传质、传热环境好，硫化过程易于控制。

但是液相硫化前必须对催化剂进行干燥处理，以除去水分，否则，湿催化剂与进料一起升温时，易使催化剂受到损伤，床层压力增加。

而且由于馏分油在反应过程中易分解而产生较多不饱和烃，故硫化时间长、催化剂积碳多。

另外，对高金属含量的催化剂常常难以硫化，影响催化剂的活性和稳定性。

加之液体硫化剂自燃点低，腐蚀性强，毒性大，储运比较困难。

以无定形硅铝为载体的催化剂易采用液相硫化方式。

干法硫化也称气相硫化。

该法不需制备硫化油，而且将硫化剂与氢气混合后一起进入催化剂床层，这样不但可以减少硫华剂损失，避免了反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。

但是没有矿物油作载体，硫化过程中放出大量的热量会使反应器内温过高，反应较难控制。

为了使加氢催化剂达到最佳的硫化效果，必须严格控制硫化各阶段的反应条件。

含有分子筛的催化剂多采用气相预硫化方式。

器内预硫化时间理论上一般为60—72h，而实际硫化时间往往更长。

3．影响硫化的因素从硫化后催化剂的活性高低可以判断硫化过程的好坏，确定催化剂的硫化效果。

影响硫化的因素很多，主要是硫化方法、硫化温度、硫化压力、H2S浓度、H2浓度、硫化空速和硫化时间等。

3．1硫化方法湿法硫化的催化剂放热比较严重，这是用液相硫化的催化剂长期储存容易发生自燃的原因之一。

用含 H2S的干法硫化法得到的催化剂比较干燥,催化剂上无炭杂质,比表面积和孔径较大,随着催化剂中硫含量增加,衍射峰强度增大，晶型明显，晶体处于高分散状态，催化剂表现出较高的加轻活性。

但干法硫化受设备的能力（特别是循环压缩机的能力）限制。

3．2硫化温度无论是气相或液相硫化，硫化温度是影响硫化反应速度的主要因素。

因此，必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。

3．2．1 起始注硫温度高温，高压，含氢条件操作的加氢反应器一般均采用CrMo钢，由于CrMo钢的回火脆性限制，压力提高到材料最小屈服压力前，温度必须提高到压力温度的最小值：９３～１５０℃，而用有机硫进行预硫进行预硫化时，注硫温度主要取决于硫化剂的分解温度，一般控制在分解温度以下，如采用ＣＳ２为硫化剂，ＣＳ2室温分解生成Ｈ2Ｓ的温度为１７５℃，在催化剂和Ｈ2条件下分解温度通常比常温下分解温度低１０～２５℃，因此注入ＣＳ2温度应为１５０℃。

3．2．2 H2S穿透前的温度。

在催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不超过230℃,否则一部分氧化态金属组分可能被氢气还原成低价氧化物或金属元素,后者实际上是不能被硫化的,且在较高温度下存在的还原氧化物能导制烃类裂解,并在催化剂上积炭；反应使催化剂颗粒产生的内应力,会导致催化剂的机械强度降低,工业装置上应避免。

3．2．3 升温速度不同硫化阶段控制不同的升温速度，是硫化可控、快速的保证，在注硫量平稳增加的条件下，均匀的升温速度可确保硫化过程平稳进行使催化剂活性达到最佳水平。

表1为不同硫化阶段的升温速度。

表1 不同硫化阶段的升温速度3．2．4硫化最终温度硫化最终温度一般为310～370℃。

事实上,在每阶段都有一个平衡极限值。

随着硫化温度提高,催化剂表面物种类晶相增加,催化剂活性增加,硫化时间缩短；但提高硫化温度也会使催化剂表面积炭增加,而不利于催化剂活性的发挥,对于Co-Mo-S活性相,温度过高会引起MoS2边角损矢,无法与Co形成较多的活形相而是总体活性下降。

当温度高于550℃MoO3会蒸发,γ-Al23也会烧结;当硫化最终温度也受反应系统设备设计温度和换热设备的限制。

3．3硫化压力预硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加。

低压下一般只能是催化剂的外表面硫化,对气-固相反应,气膜扩散起到反应的控制作用,催化剂内表面的硫化必须提高硫化压力；硫化压力的增加，也可使吸附在催化剂上的有机多硫化物分解速度增加,氧化态金属浓度减少,硫化态金属浓度增加。

硫化压力增加,催化剂的最佳硫化温度提高。

对液相硫化,硫化压力不够而硫化温度较高时,会促进C—H键断裂,烷烃的托氢反应生成烯烃、芳烃和氢,发生综合反应,导致催化剂生焦。

工业装置的硫化压力一般应为装置的操作压力。

3.4 硫化油理想的硫化油应为氮（特别是碱氮）、芳烃、杂质和沥青质含量均较低,极性物质较少的160～538℃（不同工艺过程要求的干点不同）石油馏分。

硫化油的作用：带走硫化过程中产生的热量；利用硫化油中的硫,减少硫化剂的用量,降低硫化成本。

对硫化油质量要求的目的:由于氧化态催化剂的酸性大于硫化态,硫化初期极易吸附硫化油中的碱性氮.芳烃等使催化剂生焦的物质,覆盖催化剂的活性点,降低催化剂的硫化度.H2浓度低,H2S浓度高,不会发生金属还原反应,但硫化后催化剂表面存在MoS2、MoO3、MoS3、NiO、NiS2、Ni6S5、NiS等混合晶体,虽硫化度很高,但活性差。

H2浓度提高,催化剂表面发生还原和硫化的竞争反应,此时生成的金属硫化物:MoS2、WS2、Co9S8、Ni3S2活性好。

H2浓度过高,催化剂表面还原反应起主导作用时,金属氧化物被还原成低价氧化物后,再硫化的反应速率很小,形成的硫化态金属活性很低。

3．6空速空速影响硫化剂在催化剂表面的利用率.。

加氢催化剂预硫化属于内扩散控制。

如果空速太大，硫化剂未进入催化剂内表面即已经穿过催化剂床层，使硫化剂反应不完全，降低了硫化剂内表面的利用率。

在实际操作中，空速太低会降低设备的生产能力。

通常，液相硫化时，硫化油的体积空速在1.0~2.0h-1之间，气相硫化时，气相空速在1000~3000h-1之间。

3．7硫化时间加氢催化剂预硫化时间取决于催化剂的硫化温度、升温速率、H2S浓度、空速等，应调整好升温速率，防止因升温速率过慢而延长硫化时间。

硫化时间过短，可能使催化剂硫化不完全，硫化度低，影响催化剂活性。

硫化时间长虽然可以增加硫化度，但是在每个温度下都有一个平衡值，即使延长硫化时间，硫化度也不会提高。

湿法硫化比干法硫化时间长，主要是硫化油影响所载H2S分子向催化剂内表面扩散,相应地减缓了硫化速度。

工业装置的硫化时间应不小于理论硫化时间的1.2倍。

表2为以CS2为硫化剂采用湿法硫化硫化过程中几个温度段的恒定时间。

表2 硫化段恒定时间当增大反应气中H2S浓度时，硫化反应速度加快，但是当H2S浓度增加到一定浓度时，硫化反应速度就不回增加。

因为硫化反应是强放热反应，当H2S浓度增加时，硫化反应迅速，在短时间内放出大量的热量，易使催化剂床层飞温，使催化剂因局部过热而烧结。

另外H2S浓度过高，可形成含硫高的化合物。

以NiO为例，正常形成Ni3S2，当H2S浓度过高时，可形成Ni6S5或NiS，这些物质不稳定。

在实际硫化过程中，受反应系统抗H2S腐蚀性能的限制，不可能采用过高的H2S浓度。

H2S浓度过低时，催化剂硫化不完全，硫化时间长。

硫化反应是一个强放热反应,工业装置应避免短时间内放出大量热量,造成催化剂的局部过热而烧结,应采用一定的注流速率控制不同硫化温度条件下的不同H2S浓度。

表3为硫化过程中各阶段H2S浓度要求。

表3 H2S浓度要求3．9 硫化结束指标4．结束语（1）加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性、稳定性，延长催化剂使用寿命的关键技术之一。

（2）针对国内普遍采用器内预硫化技术的现状,应针对不同加氢工艺,选择合适的硫化方法。

（3）加氢催化剂预硫化过程中的诸多因素都会直接影响硫化后催化剂的活性、稳定性、选择性和使用寿命，其中温度是最敏感的操作参数。

为获得理想的硫化效果，要严格控制和选择各个阶段的反应条件。