电解法制备高纯铋和高效富集银的清洁生产新工艺研究报告1项目提出的背景与必要性铋是稀有重金属，在世界上的资源及产量均较低。

据美国地质调查局出版的2007年“Mineral Commodity Summaries”报道的各国铋贮量和贮量基础如表1所示，2005年和2006年各国从矿石中生产铋的产量如表2所示。

表1 各国铋的贮量和贮量基础，t国家中国秘鲁墨西哥哈萨克斯坦加拿大玻利维亚美国其它国家合计贮量240000 11000 10000 5000 5000 10000 39000 320000贮量基础470000 42000 20000 10000 30000 20000 14000 74000 680000表2 各国矿产铋的产量，t年份中国秘鲁哈萨克斯坦墨西哥加拿大玻利维亚其它国家合计2005 3000 1000 140 970 190 60 160 5500 2006 3000 960 160 110 190 40 160 5600从表1可见，我国铋的贮量在全球占有举足轻重的地位，是铋的资源大国，也是生产大国，从矿石中产出的金属铋在世界上名列第一。

我国铋的资源中，除产出硫化铋精矿外，相当大的一部分铋伴生在铅锌铜等矿石中。

因此，在铅锌铜等金属的冶金过程中产出大量的含铋、银、金的复杂中间物料，由于技术水平和处理成本的限制，使其难以处理。

尤其是近年来铅、锌、铜冶金工业的高速发展，产出的含铋、银和复杂中间物料逐年增多。

采用传统的冶炼工艺进行铋、银的提取，存在工序复杂，能耗高、环境污染严重，生产成本高、产品直收率低等诸多弊端。

尤其是在铋、银的分离过程中要消耗大量的优质锌，能耗高，产出的含银物料处理流程复杂。

传统工艺后期铋的火法精炼中，要使用大量强腐蚀性的氯气用于除铅和锌，流程长，污染严重。

因此，针对含铋、银的物料，在已经熔炼成含银粗铋的基础上，开展从含银粗中直接生产高纯铋和有效地富集银的工艺研究具有重要意义。

2 目前国内外研究现状与发展趋势传统铋的冶炼方法是熔炼-火法精炼，即含铋的物料先进行火法熔炼，产出粗铋，含铋物料中的银、铅、砷、锡、铜、碲等进入粗铋。

粗铋再进行火法精炼，先将粗铋熔化，加硫除去粗铋中的铜及一部分铅，随后再往铋的熔体中通入空气氧化除砷、锑，除砷、锑后的粗铋加入碱氧化除锡和碲。

粗铋中银的分离则采用加锌除银的方法，使银与锌形成银锌壳浮于铋熔体表面除去，最后通入氯气除去粗铋中的铅、锌。

传统的炼铋流程，具有处理的原料的适应性强，可以处理各种复杂物料，针对含铋物料的不同，熔炼过程有还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼之分。

但主要存在的问题是在火法精炼过程中，对各种杂质要采用不同的过程，工艺流程长，尤其是对含银高的物料，采用加锌除银的方法要消耗大量的锌，而过量的锌又要在除铅过程中通入氯气与铅一同除去。

铋火法精炼针对不同的杂质采用不同的方法，需根据不同的金属熔点采用不同的加热温度,熔炼工序长而复杂。

在分离粗铋的杂质过程中均要产出大量的返渣，且渣中的铋含量高，因而使得铋的直收率低。

目前,国内金属铋的火法精炼直收率一般在50一60%。

火法精炼对处理含银高的粗铋除消耗锌外，价值比铋高的银在流程中积压的时间长，且银的提取困难。

针对铋的火法熔炼过程中产生大量的有害气体（如二氧化硫）和某些含铋的物料成分复杂的问题，开展了用湿法体系从含铋物料中提取铋的研究。

湿法提铋的主要方法为氯化法，即在盐酸体系中采用氧化剂将铋溶解进入溶液，进行固液分离后，含铋的溶液进行还原，得到海绵铋熔化成铋熔体再经适当精炼后成为产品。

湿法处理的方法，可以消除火法产生的二氧化硫的污染的问题，适合于处理成份较为复杂的含铋物料。

但对于含银高的物料，在氯化浸出过程中，银大量留在浸出渣中没有得到有效地富集，使银的提取困难。

我国在铋的冶炼工艺上，还开发矿浆电解工艺。

矿浆电解工艺是在盐酸介质中，将铋精矿与盐酸溶液调成矿浆进行电解，在一个装置中完成铋矿石的氧化浸出和铋的电积还原。

将传统湿法冶金的浸出、液固分离、溶液净化、电积等过程有机地结合起来,充分利用电解槽阳极氧化、阴极还原的作用。

改变了铋矿石浸出时消耗氧化剂,而电积时阳极氧化空耗能量的不合理情况,简化湿法冶金流程,提高金属回收率,充分利用能源,降低能耗,保护环境。

矿浆电解法不仅保留了传统湿法冶金的优点,而且还具有以下几个主要特点。

(1) 一步产出金属和元素硫,砷、硫、铁及脉石矿物进入浸出渣,过程简单。

由于溶液中离子浓度低,浸出渣易于过滤和洗涤。

(2) 在常压和接近常温下作业,设备可采用廉价的玻璃钢、聚丙烯等抗氯化物腐蚀的材料。

我国1997年建成年产200t 铋的矿浆电解法工业试验厂,2000 年建成年产800t 铋的矿浆电解法工业生产厂。

但是，矿浆电解法在实际运行中存在一系列的问题尚待解决，在电解的过程精矿中的铁不断被浸出, 溶液中铁离子浓度不断升高, 将影响电解的正常进行。

另外, 精矿中的钙、镁元素也将被浸出, 与溶液中的SO42 -形成Ca 、Mg 结晶,堵塞布袋及管道,因此,必须定期少量排液。

排液时用置换法回收溶液中的铋,置换液经中和达标排放。

实际上矿浆电解法在生产尚未获得真正的应用。

针对目前国内外金属铋提取存在着种种弊端，国内外有关高校、科研单位与企业都在进行新的提取工艺与技术的研究，由于主要局限于熔炼工艺，即使采用电解法进行生产，也停留在试验室阶段。

2007年国家科技部发布的“十一五”国家科技支撑计划重点项目“大型金属矿产基地资源综合利用关键技术研究”中将“建成1200t／年高纯铋生产装置,铋冶炼收率提高6%，并综合回收银、铍、铅等伴生元素；高纯铋Bi≥99.99%；纳米氧化铋平均粒径40～65nm。

”列为国家重点科技攻关课题,安排专项研发资金。

因此，研发金属铋提取全新工艺，实现批量生产与规模化生产，降低能耗与生产成本，综合回收与铋伴生其它有色金属（如银），减少生产对环境的污染，代表了国内外今后金属铋提取发展方向。

3 技术原理、技术路线与技术特征本项目以火法熔炼产出的粗铋为原料，采用氟硅酸体系进行铋的电解，从粗铋中先电解提取高纯金属铋，粗铋中的银富集在铋电解阳极泥中，有效地缩短铋精炼的流程和高效地富集银。

3.1技术原理3.1.1 铋电解的电极反应过程铋电解用的电解液是Bi2(SiF6)3和H2SiF6的水溶液组成，粗铋为阳极，阴极为钛板或铜板，在直流电的作用下，铅自阳极溶解进入溶液，并在阴极析出。

粗铋电解的电化学体系如下所示。

Bi (阴极) │Bi2(SiF6)3+H2SiF6│Bi （阳极）在阳极，发生的主要反应为：Bi-3e=Bi3+φ0=0.2VH2O-2e=2H++0.5O2φ0=0.2VSiF62--2e=SiF6φ0=0.48V在阴极，发生的主要反应为：Bi3++3e=Bi2H++2e=H23.1.2 铋电解过程杂质的行为在粗铋阳极中，通常含有铅、铜、锑、砷、硒、碲和贵金属金、银等杂质。

杂质元素在阳极中除以单质存在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物和硫化物等形态存在。

阳极中的杂质在电解过程中，按其标准电位可其分为三类。

（1）Pb、Sn、Zn、Fe、等较铋负电性的金属。

（2）Ag、Au等较铋正电性的金属。

（3）电性与铋相近的金属，如砷、锑、铜等。

第（1）类杂质金属在电解过程中与先于铋溶解进入溶液，但由于这些杂质析出电位较铋负，故在正常情况下不会在阴极上析出。

此类杂质在阳极含量高时，将消耗电能而大量溶解，造成阳极上的铋的溶解和阴极上的铋析出不平衡，当电解液中含量达到一定程度时需将其脱除。

第（2）类杂质金属很少进入电解液，通常残留在阳极泥中，当阳极泥散落或散碎时，这些杂质将被带入电解液中，并随电解液流动而被粘附和夹杂在阴极铋中，为消除此类杂质对阴极铋的质量的影响，通常在阳极铋加套滤袋收集阳极泥。

第（3）类杂质主要是铜、锑、砷，其中锑在氟硅酸溶液中实际不溶解，控制一定的条件可抑制它们的溶解。

3．2技术路线3．2．1技术路线与工艺路线⑵工艺路线根据电解法生产金属铋的技术原理，我们设计了粗铋电解的工艺路线，具体工艺路线如下：图1 铋电解精炼的工艺流程图4 试验4.1 试验原料试验所用的粗铋为公司自产的粗铋，粗铋经碱熔后，除去砷、碲等杂质，制成阳极，其代表性成分如表1所示。

表1 试验粗铋的化学成分，%编号Bi Pb Sb As Cu Ag Au1234*金的含量单位为g/t氟硅酸为工业级，硫酸为工业级。

制备氟硅酸铋所用的铋化合物为氧化铋。

4.2 设备电解试验所用的设备为小试验和工业试验两种，其中小试验的设备为250×150×150mm，工业试验的设备为4×0.5×0.8m（主要标明尺寸）。

小试验电解液的循环采用从高位槽经管道流入电解槽内，电解后液自电解槽的出液口流出再返回高位槽。

电解由直流稳流器供电，并用电压表测定槽电压。

电解的阴极板为钛板和铜板。

通入电解槽的电流强度用安倍表测量，电流通入电解槽后开始计时，并以此来计算通入电解槽的电量。

电解至一定时间后，取下阴极板，剥下阴极铋，热水洗涤后用热风吹干后称重，并计算电流效率。

5 结果与讨论在电解的条件下，考察了各种因素对铋电解电流效率和电解铋品位的影响。

5.1 电流密度影响表2 电流密度对铋电解的影响电流密度，A/m2 阴极电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L电解后液Pb浓度，g/L100150200250300350 98.3 22.1 1.4电解过程的槽电压在0.25~0.3V之间波动。

5.2 氟硅酸浓度的影响表3 氟硅酸浓度对铋电解的影响氟硅酸浓度，A/m2 阴极电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V100 150 250 300 350 4005.3 铋离子浓度的影响固定电解液的成分为：氟硅酸的浓度为400g/L，电解添加剂的浓度为0.2g/L。

温度为300C，时间4h，电流密度为250A/m2, 电解液的循环速度为15ml/min，所用的粗铋的主成分为，Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6%。

改变电解液中铋离子的浓度，试验的结果如表4所示。

表4 铋离子浓度对铋电解的影响起始铋离子浓度，g/L 电流效率，%电解后液Bi浓度，g/L平均槽电压，V152025304050从表4可见，当铋离子的浓度小于20g/L时，电流效率稍有下降，但降幅不大，槽电压也稍有上升。

电解液中铋离子的浓度有不同程度的下降，在起始铋离子浓度大于25g/L以后，铋离子浓度下降的幅度为2g/L左右，这主要取决于电解液循环的总量。

从电流效率和电解液中铋离子的浓度考虑，电解时溶液中铋离子的浓度维持在25g/L较为合适，在这种条件下可以得到较高的电流效率和稳定的槽电压。