有关超电位的实验现象：
（1）超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极 化越严重，超电位也越大。 （2）超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10℃，氢 的超电位降低20～30mV。 （3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。 （4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极 和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 （5）电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜，从而在电 流流过时，引起电阻形成超电位，此效应在高电流密度或 低浓度时较明显。
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3. 超电位
实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。 电位，ηa表示阳极超电位。 阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上
的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的数值无法从理论上进行计算。
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1. 浓差极化
当电流流过电极—溶液界面发生电极反应时，在电极 表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速度较小，溶液中 的离子不能很快扩散到电极表面，将产生一个浓度梯度。
浓差极化使电极电位偏离平衡值， 阳极更正；阴极更负。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流密度或增加电极面积。 b.提高溶液温度，有利于质传递。 c.机械搅拌，使整个体系保持浓度均 匀，也使电极表面溶液不断更新。
第二章 电化学分析基础
Introduction to electrochemical analysis
第四节
电极-溶液界面的传 质过程与极化
Polarization and mass transfer process on surface of electrode
2.4.1 电极-溶液界 面的传质过程与类 型
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2. 电化学极化
电极电位偏离于平衡电位是由于电化学反应本身的迟缓性 所引起的——电化学极化。
电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。 自由电子数量增多：电极电位向负方向移动； 正电荷聚积：电极电位向正方向移动。 化学电池中，两支电极的极化程度不同。 电流值一定，电极电位偏离平衡 电位很大的电极称之为极化电极； 偏离很小的称去极化电极 。 完全去极化只是一种理想情况。
2.4.2 电极的极化与 超电位
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2.4.2 电极的极化与超电位
什么是电极的极化？ 现象：物质的理论分解电压小于实际析出电位。 定义：电极上有净电流流过时，电极电位偏离平衡电极
电位的现象称为电极极化。
影响电极极化程度的因素：电极的大小和形状、电解质
溶液的组成、搅拌、温度、电流密度、电极反应中的反应 物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。 两类电极极化：浓差极化和电化学极化。
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