当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴
极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速
பைடு நூலகம்
度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓
度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´,
则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
但由于两种电化学装置中进行的过程相反，阴、阳极与正、负 极对应关系不同，结果使原电池与电解池的极化后果是不同的。
原电池以不可逆方式放电时，即有一定的放电速率时，两电 极产生极化，此时两电极的电位是极化电位，此时电池的端电压
(E不可)
E端 = E+ - E- = E(阴) - E(阳)
E端 E(阴,平) 阴 E(阳,平) 阳 E(阴,平) E(阳,平) (阴 阳)
向移动，即使 E(阳)
故电化学极化亦使 E(阳) > E(阳, 平)
这样看来，两种极化的结果都相同，电极极化的结果，使阴
极电位降低，阳极电位升高，即
E(阴) < E(阴,平) η阴= E(阴,平) - E(阴)
η阴>0
E(阳) > E(阳,平) η阳= E(阳) - E(阳,平)
η阳>0
二. 电极的极化曲
§7.10 极化作用
➢ 电极的极化 ➢ 电极的极化曲线 ➢ 原电池的极化情况 ➢ 电解池中的极化情况 ➢ 电解时的电极反应
（三）电极的极化与电解过程
前面我们讨论的原电池均为可逆电池，电池在 I → 0 的情况
下放电，两电极处于电化学平衡状态下进行氧化与还原反应，这
时两电极的电极电位是平衡电极电位，此时的电池电动势是可逆
如果在锌电极上发生的是氧化反应:
Zn → Zn2+ + 2e （阳极过程） 即锌电极为阳极
因离子扩散的迟缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于
本体溶液 aa
a a
E (阳, 平)
EO
(阳, 平)
RT 2F
ln
1 a(Zn2
)
E(阳)
EO (阳,平)
RT zF
ln
1 a(Zn2 )
E(阳) E(阳,平)
电动势 E可
E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平)
但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的
电解过程，都要求以一定的速度进行，电极上，电池内都会有一
定强度的电流通过 (而不再是 I → 0)，这就是破坏了电极的平衡
状态，电极上的进行的是不可逆过程 (有一定的速度)，此时电极
电化学极化：当一定强度的电流通过电极时，由于电化 学反应本身的迟缓性而使电极电位偏离平衡电位的现象。
故电化学极化亦使 E(阴) ＜ E(阴, 平)
如果在锌电板上发生氧化反应
Zn → Zn2+ + 2e
即锌电极为阳极
下去可自己分析，由于电化学反应本身的迟缓性,不能及
时给出电子, (一段时间后)使电极上电子缺乏, 阳极的电位向正方
律呢？
3. 电极产生极化的原因
电极产生极化的原因可简单分为两类：浓差极化与电化学极化。 ⑴ 浓差极化 我们以锌电极上发生还原反应为例来讨论浓差极化 Zn2+ + 2e → Zn （阴极过程） 即锌电极为阴极
平衡电极电位（即无电流通过电极）
E (阴, 平)
EO
(阴, 平)
RT 2F
ln
1 a(Zn 2 )
且η>0
或 E(阳) = E(阳,平) + η阳 E(阴) = E(阴,平) - η阴
η>0
从上面关系式我们会初步看到，当电极上通过一定强度的电
流，使电极发生极化，其结果是：
E(阳) > E(阳,平) 即阳极电位升高;
E(阴) < E(阴,平) 即阴极电位降低。
那么电极极化的原因是什么呢？为什么极化的结果是以上规
电位将偏离平衡电极电位，电池的端电压将偏离可逆电动势 E可， 此时即发生了极化现象。极化后电极电位之差即为电池的端电压，
可称为不可逆的电动势。 E实际 E不可 = E (阴) – E (阳)
极化后的 电极电位
一. 电极的极化
1. 电极的极化
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电 极的极化。此时的电极电位称为极化后的电极电位E(阴), E(阳) (极化电位，不可逆的电极电位)。
其结果是使 E(阳)
⑵ 电化学极化 仍以 Zn2+ 的还原过程为例
Zn2+ + 2e → Zn
锌电极为阴极
当电流通过电极时，由于上述电极反应的速度有限，不能及
时消耗由外电路而来的电子， (一段时间后)使电极上电子积累,
使阴极的电位向负方向移动，此时该阴极的极化电位 E(阴) < E(
阴, 平)。 这种极化称为电化学极化，其结果是使 E(阴)
调节电路中的可变电阻R，即 可改变通过阴极的电流密度(J=I/A)
测定极化曲线的装置 示意图
三. 原电池的极化情况
就单个电极而言，无论在原电池中还是在电解池中，阳极上 发生的都是氧化反应，阴极上发生的都是还原反应，所以就单个 电极来说，阴、阳极的极化规律都相同：
阳极极化
使 E(阳) ↗
阴极极化
使 E(阴) ↘
2. 过电位（超电势）
大量实验表明，通过电极的电流密度（J=I/A）愈大，电 极的不可逆程度愈大，则电极电位偏离平衡电位的程度就越大， 即电极的极化程度愈大。我们用过电位 η 的数值来表示电极极 化程度的大小。
过电位 η ：某一电流密度下电极的电位（即极化电位）与 其平衡电位之差。
阳极的过电位 η阳 =E(阳) – E(阳, 平) 阴极的过电位 η阴 =E(阴, 平) – E(阴)
线程度愈前大面，我电们极曾电经位说愈过偏，离通平过衡电电极极的电电位流。密度愈大，电极极化
二、电极的极化曲线
极化曲线：电流密度与极化电极电位之间的关系曲线
为测定电解池中的阴 极在电解过程中的极化情 况，用一个参比电极（甘 汞电极）与此待测阴极构 成一个电池，用对消法测 定该电池电动势，便可测 得电解池中当阴极上通过 不同电流密度时的电极电 位。
E(阴)
EO (阴,平)
RT zF
ln
1 a(Zn 2 )
a a E(阴) E(阴,平)
这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴)
浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生 浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。
用搅拌的方式可使浓差极化减小，但不能完全消除。
E端 = E可 - ΔE