有机硅常识一、概述硅(Si)就是地球上含量很丰富的元素,在表层占第二位(25、8%),仅次于占第一位(49、5%)的氧(O)元素。
提起金属硅的用途,大概人人耳尽能详,“硅谷”早已不就是什么新名词,硅半导体材料催生了现代电子工业,乃至日新月异的IT产业,它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮;另外,以硅酸盐为基础的无机硅化合物(岩石、沙砾、水晶等)由于广泛存在于自然界中,取之不尽、用之方便,几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。
硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷与玻璃等制品,而其有机化合物自然界并不存在,主要就是靠人工合成获得,就是在近50年才合成出来的。
自40年代实现工业化以来,有机硅化合物得到了蓬勃的发展,但发展很快。
有机硅又称硅酮或硅氧烷,就是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物,具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性,在这些有机硅的化合物中,聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点,应用领域尤为广泛。
有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等,产品种类繁多,仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格与型号的有机硅材料。
目前,全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨,占全球各种合成树脂总产量(1亿吨)的0、65%,但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%。
有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭与导弹零件等的生产。
近年来,有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机与各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜与游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。
鉴于有机硅的应用前景,在上世纪末,许多发达国家都把有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。
有机硅本身不仅就是一种新型材料,而且为相关工业领域的发展提供了新材料基础与技术保证,鉴于有机硅材料产品千变万化,具有“直接用量不大但用途广泛”的特点,因此获得了“科技发展催化剂”的美誉。
有机硅行业除了少数上游的单体企业规模较大外,大量的就是从事制品、添加剂生产的中小民营企业,相信随着我国主板市场规模的不断扩大,必将有充满勃勃生机的有机硅企业在未来市场上大显身手。
二、有机硅主要产品及应用有机硅材料主要分为硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类产品。
由于有机硅产品具有电气绝缘、耐辐射,阻燃、耐腐蚀、耐高低温、形态多样以及生理惰性等优良特性,被誉为“工业味精”,广泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻工、医疗、机械、交通运输、塑料橡胶等各行业,并深入到人们生活的各个领域、成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。
目前,全球年生产能力超过120万吨,产品品种约有5000—10000种之多,市场总销售额约70亿美元。
目前有机硅产品繁多,品种牌号多达万余种,常用的就有4000余种,大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类:有机硅单体:主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体,如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。
有机硅中间体:主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物,如六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)等。
有机硅产品及制品:由中间体通过聚合反应,并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。
主要有硅橡胶(高温硫化硅橡胶与室温硫化硅橡胶)、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。
硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺,制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。
1、有机硅单体尽管有机硅品种繁多,但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体,其中占绝对量的就是二甲基二氯硅烷,其次有苯基氯硅烷。
此外,三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等,也就是生产某些品种不可或缺的原料。
制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料就是各种有机硅单体,由几种基本单体可生产出成千种有机硅产品。
有机硅单体主要有:甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷与氟硅单体等。
其中甲基氯硅烷最重要,其用量占整个单体总量的90%以上,其次就是苯基氯硅烷。
有机氯硅烷(甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷)就是整个有机硅工业的基础,而甲基氯硅烷则就是有机硅工业的支柱。
大部分有机硅聚合物就是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物,再引入其她基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等,以适应特殊需要。
甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大,属技术密集、资本密集型产业,所以国外各大公司都就是基础厂规模化集中建设,而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。
任何高分子材料的发展,关键在于单体技术的发展。
有机硅工业的特点就是集中的单体生产与分散的产品加工。
因此,单体生产在有机硅工业中占重要的地位,单体的生产水平直接反映有机硅工业的发展水平。
2、有机硅中间体有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体,有机硅中间体就是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料,包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)等线状或环状硅氧烷系列低聚物。
3、硅橡胶硅橡胶就是有机硅聚合物中的重要产品之一,在所有橡胶中,硅橡胶具有最广的工作温度范围(–100～350℃),耐高低温性能优异。
硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型(热硫化型)、缩聚反应型(室温硫化型)与加成反应型三大类。
(1)热硫化型硅橡胶(RTV):热硫化型硅橡胶又称高温硫化硅橡胶,凡分子量在50—80万之间的直链硅氧烷均属高温硫化硅橡胶,简称RTV。
通常以八甲基环四硅氧烷(D4)为主要原料在酸或碱的催化作用下开环聚合制得生胶,再通过采用氧化物作交联剂,并配合以各种添加剂(如补强填料,热稳定剂,结构控制剂等),在炼胶机上混炼成均相混炼胶剂,然后采用模压、挤出、压延等方法高温硫化成各种橡胶制品。
(2)室温硫化型硅橡胶(LTV′S)及加成反应型硅橡胶(LSR):室温硫化型硅橡胶就是指以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,不需要加热在常温下就能的硅橡胶,一般简称LTV′S。
加成反应型硅橡胶就是指在铂化合物的催化下发生加成反应,反应时不生成副产物的硅橡胶,通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅树脂、低分子量的含氢硅油、铂催化剂、反应抑制剂等组成,也称为液体硅橡胶,一般简称LSR。
由于加成反应型硅橡胶通常也在室温(中温)下硫化,所以一般也将其归入室温硫化型硅橡胶。
本文将以上两种统称为室温硫化型硅橡胶;室温硫化型硅橡胶分子量较低(一般为1～8万),通常为粘稠状液体。
根据包装形式,可分为单组分室温硫化硅橡胶与双组分室温硫化硅橡胶。
前者就是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在在无水条件下混合均匀,密封包装,遇大气中湿气即进行反应。
后者就是将基础胶料与交联剂或催化剂分开包装,使用时按一定配比混合就发生交联,与环境湿气无关。
而按硫化机理,又可分为缩合型与加成型室温硫化型硅橡胶两类。
4、硅油(1)硅油的分类:硅油就是一类具有各种不同粘度,无毒、无嗅、无腐蚀,不易燃烧的聚硅氧烷液体油状物。
其中,甲基硅油就是硅油中最主要的品种,通过改变聚硅氧烷的聚合度及有机基的种类,或使聚硅氧烷与其她有机物共聚,可以制得具有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性的硅油。
硅油的品种很多,大致可分为线形硅油及改性硅油两大类。
(2)硅油制品及应用:硅油有许多特殊性能,如温粘系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。
由于这些特性,硅油以应用在许多方面而具有卓越的效果。
在各种硅油中,以甲基硅油应用得最广泛,就是硅油中最重要的品种,其次就是甲基苯基硅油。
各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。
5、硅树脂（1）硅树脂的分类:硅树脂就是以硅—氧—硅为主链,硅原子上联接有有机基的交联型的半无机高聚物。
它就是随着直接法生产有机硅单体的出现,于1943年中期,比硅油、硅橡胶早半年问世的一类品种。
硅油就是由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的,在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔热固性树脂。
(2)硅树脂的应用:硅树脂具有突出的耐候性,就是任何一种有机树脂所望尘莫及的,即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄。
硅树脂还具有优异的介电性能,在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定,以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防水、防烟雾、防霉菌等特性。
6、硅烷偶联剂(1)硅烷偶联剂的概念:硅烷偶联剂的通式可以表示为:Y—R—SiX3 ,X与Y就是两类反应特性不同的活性基团。
其中,X易与无机物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固的结合(化学或物理的);而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合(化学或物理的),正就是由于其分子中同时存在亲有机与亲无机的两种功能团,因此,通过硅烷偶联剂就可以把有机材料与无机材料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起(偶联),从而获得满意的粘接。
这就就是硅烷偶联剂名称的由来。
按连接在硅原子上可水解基团(即X基团)的数量不同,硅烷偶联剂可分为三官能型与二官能型两大类,近年来,还出现了官能团为聚合物的聚合物型硅烷偶联剂。
在国外,由于硅烷偶联剂的生产主要为几家大公司所控制,为了形成垄断,各立牌号。
因此,同一种产品,市场上可以出现几个牌号,名目繁多。
目前,美国联合碳化公司(UCC)就是世界上最大的硅烷偶联剂生产厂家,其所拥有的品种也最多。
(2)硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂最早就是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。
由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之间的粘合,从而显著提高了增强塑料的机械性能。
随着复合材料的迅速发展,硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。
近年来,利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团,可以改进材料的表面性质,获得防静电、防霉、防臭、防凝血与生理惰性等,成为硅烷偶联剂新用途的开端。
正就是由于许多重要应用领域的开发,硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。
三、有机硅发展简史1、有机硅的定义凡就是含Si—C键的化合物通称为有机硅化合物,习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。
其中,以硅氧键(—Si—0—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷,就是有机硅化合物中为数最多,研究最深、应用最广的一类,约占总用量的90%以上。