（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）
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表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征
化合物
甲醛 乙醛 丙酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮 环戊酮 环己酮 环辛酮
溶剂
蒸汽 蒸汽 蒸汽 己烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷
n→π*
λmax/nm
ε
304
18
310
5
289
12.5
278
2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、
数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光 谱产生影响。
Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收 波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax：
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1
表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法
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四、羰基化合物
羰基： 一对 σ 电子， 一对 π 电子和
两对 n 电子
π→π* 跃迁产 生的强吸收带 （ε＞104）
n→σ* 跃迁产 生的强吸收带 （ε ≈104）
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n→π* 跃迁产 生的弱吸收带 （ε＜100）R带
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（一）饱和羰基化合物
1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： π→π* 跃迁 → 约160nm； n→σ* 跃迁 → 约190nm； n→π* 跃迁 → 约270nm~300nm
母体
取代 基位 置
直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 五元环α，β-不饱和酮的基本值 α，β-不饱和醛的基本值
取代基位移增量/nm
烷基 OAc OR OH SR Cl Br
215 nm 202 nm 207 nm
NR2 苯环
α
10 6 35 35
15 25
β
12 6 30 30 85 12 30 95 63
共轭二烯骨架基本值
217nm
每增加一个共轭双键
Ƴnm
环外双键
+5nm
卤素取代
+17nm
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2
表2-8 环状共轭二烯波长计算法
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3
•应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原 子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如 结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；
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5
253nm + 60nm + 15nm + 25nm + 0nm
C9H19
O
同环共轭二烯母体基本值
O
H3C
增加共轭双键（2×30）
环外双键（3×5）
环基取代（5×5）
酰氧基取代
实λ用文ma档x计算值
6
214nm + 30nm + 15nm + 25nm 284nm
R
异环共轭二烯母体基本值：
γ
18 6 17 30
δ
18 6 31 50
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19
* 应用该规则计算时应注意以下两点：
a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构
O
中无环外双键；
b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对
实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：
表 2-9 α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正
实测值为453nm（在氯仿中）
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2 计算番茄红素的λmax值。
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-
16.5×0 -10×0 = 471.3nm
实测值为472nm
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12
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15
283
20
300
18
291
15
291
14
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2．羧酸及其衍生物 （如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）
这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃 迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不 大。
这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。
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17
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(二）不饱和羰基化合物 1．α，β-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：
1个环外双键
λmax计算值
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（实9
3． 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则
如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，
则其 λmax： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -
16.5Rendo-10Rexo 式中 n----共轭双键数目
M----共轭体系上取代烷基和环基数目
Rendo----共轭体系上环内双键数目
Rexo----共轭体系上环外双键数目
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10
例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-
16.5×2
= 453.3nm
增加共轭双键（1×30）
环外双键（3×5）
环基取代（5×5）
λmax计算值
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7
链状共轭双键基本值
217nm
4个烷基取代
+20nm
2个环外双键
+10nm
λmax计算值
247nm （实测值：247nm）
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8
+20nm +5nm 243nm
链状共轭双键基本值 4个环残基或烷基取代
217nm
A
C
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O
B
4
（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际 “兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系 的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在 内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系， 也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架 结构如下：
溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 水
Δλ/nm 0 +1
+5
+7 +11 +11 -8
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例1 计算下列化合物的λmax O
六元环α，β-不饱和酮的基本值 215nm
1个烷基α取代 +10 nm
2个烷基β取代 +12×2 nm
2个环外双键
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O
直链α，β-不饱和酮的基本值 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基γ位取代 +18 nm 1个烷基δ位取代 +18 nm
281 nm
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215 nm （实22
O O
六元环α，β-不饱和酮的基本值 1个烷基α位取代 2个烷基β位取代 2个环外双键
215 nm +12
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（乙醇中实测
23
O
六元环α，β-不饱和酮的基本值 延长2个共轭双键 同环共轭双键 1个烷基β位取代 3个烷基γ位以远取代 1个环外双键