2011年12月钴酸锂虽然价格高，且存在安全隐患，但由于其优良的电化学性能和加工性能，仍然是现在商品化锂离子电池的主流正极材料[1]。

为了提高电极材料的能量密度，同时从安全性能考虑，需要使用中值粒度大的钴酸锂[2]。

目前市场上的样品如比利时优美科的KD20[3]，北京当升科技股份有限公司的18B [4]，北大先行科技产业有限公司的981[5]，湖南瑞祥新材料股份有限公司的A380[6]等，其中值粒度均在18μm 左右。

我们在对这类大颗粒的钴酸锂研发中试中发现，在烧结过程中物料出现上下分层的现象，表现在物料中间层颗粒大，上下层颗粒小，不同于以往文献[7-8]中提到的上层颗粒小、下层颗粒大的结论。

1实验部分1.1实验原材料Co 3O 4（浙江华友钴业股份有限公司生产）；Li 2CO 3（电池级，四川天齐锂业股份有限公司生产）。

大颗粒钴酸锂分层现象研究李静，周彦方，钱志挺（宁波金和新材料股份有限公司，浙江宁波315400）摘要：在大颗粒钴酸锂研发中试过程中发现，物料高温过程存在分层现象，表现在上、中、下层物料在微观形貌、粒度以及晶体结构方面不一致。

SEM 、XRD 图谱和碳酸锂含量测试等研究显示：上层颗粒球形度高，但是出现Li 、Co 混排现象；中层是正常的颗粒；下层颗粒很小，残余碳酸锂含量几乎为零，并且出现少量的Co 3O 4。

认为造成这种现象的原因是高温烧结导致液态的碳酸锂容易聚集在物料上部；通过上下层分层装料的方法，可缓解这种高温过程中的分层现象。

关键词：钴酸锂；大颗粒；分层；形貌；结构中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1008-7923（2011）06-0345-04Study on the divergence of LiCoO 2of big particle sizeLI Jing,ZHOU Yan-fang,QIAN Zhi-ting（Ningbo jinhe New materials Co.,Ltd.,Ningbo,Zhejiang 315400,China ）Abstract:The divergence of morphology and structure of LiCoO 2in different layer was found at high temperature.SEM,XRD and some other tests results showed that,in the upper layer the particles had a high degree of sphericity,but a Li and Co mixed arrangement,in middle layer the particles were normal and in lower layer the particles were very small with little Li 2CO 3remained and a little Co 3O 4was present.The reason for the divergence was that the liquid Li 2CO 3tended to stay in upper layer.A method that filling different layer with powder of different molar ratio of Li and Co was found to decrease the divergence as the powder was sintered at high temperature.Key words:LiCoO 2;large particle size;divergence;morphology;structure收稿日期：2011-06-25作者简介：李静（1985-），男，湖北省人，硕士；主要研究方向为锂离子电池材料。

Biography :LI Jing （1985-），male ，master.Chinese Battery Industry第16卷第6期1.2实验设备WZ-0.5型双轴浆叶混合釜（中国双龙集团有限公司生产），用于四氧化三钴和碳酸锂的混合。

烧结窑炉（5.4m辊道式电阻炉，苏州汇科机电设备有限公司生产），12个温区，每个温区长0.45m，前9个温区为加热区，后3个温区为降温区，不加热。

烧结用匣钵（浙江长兴县宏业耐火材料有限公司生产），规格320mm×320mm×90mm。

混合料Li含量测试：原子吸收光谱仪，上海精密科学仪器有限公司生产。

SEM测试：日本Hitachi公司低真空扫描电子显微镜。

粒度测试：Mastersize2000激光粒度分析仪（英国生产）。

XRD测试：日本理学Rigaku D/max2550VB+X 射线衍射仪，18kW。

为了获得较高强度和清晰度的图谱，将扫描速度定在2°/min，数据间隔0.02°，扫描范围15°~80°。

1.3样品制备将Co3O4与Li2CO3按Li:Co=1.07:1的物质的量比混合。

混合完毕后取5点测试Li含量，其相对标准偏差为0.19%，证明混合均匀性较好。

每个匣钵装上述混合样品料6kg，放入烧结窑炉，窑炉温度设置为1区200℃，2区500℃，3区800℃，4区950℃，5~9区1000℃，辊道推进速度450mm/h。

烧结后块状物料使用锯条从上至下按厚度方向均匀分6层锯开，编号分别为1~6，1为最上层，6为最下层。

分别研磨，过300目筛，待测。

1.4实验方法混合均匀度的表征：将锂料和钴料混合后，随机取5点（每点取样1g）测试Li含量，并计算相对标准偏差。

粒度测试：将烧结后的块状物料用研钵磨碎，并全部过300目分样筛。

得到粉末样品后用激光粒度分析仪测试，分散剂采用去离子水。

残余未反应的Li2CO3含量检测：物料中含有未反应的Li2CO3，和Li2CO3分解后生成的Li2O，称取一定质量的物料，加入去离子水，然后密封磁力搅拌，将未反应的Li2CO3（包括部分分解生成Li2O）溶解、过滤，用一定浓度的盐酸滴定滤液中的Li2CO3和LiOH，pH=7时为滴定终点。

根据消耗的盐酸量可以计算得到物料中残余未反应的Li2CO3的百分含量（包括分解成Li2O的部分折合成Li2CO3计算）。

2实验结果分析2.1颗粒形貌分析图1为不同层面物料的SEM照片。

从图1可以看出，从物料顶部至底部，其外观形貌有很大的区别，存在着明显的分层现象：中间颗粒最大，最上层相对稍小，而最下层颗粒非常小；与以往文献[7-8]得出的下层颗粒比上层颗粒大结论有很大的区别。

笔者认为以往文献中为了得到纳米级别的粒子，烧结温度较低，而本文为了获得十几微米以上高密度大颗粒钴酸锂，需采用快的升温速率，高的烧结温度。

由于很快上升至高温阶段，1000℃温度超过Li2CO3的熔点（723℃）近300℃，距其沸点（1310℃）仅差300℃，融化的Li2CO3更容易聚集在物料上部，造成底部Li2CO3含量偏低。

底部由于缺少足够的Li2CO3将颗粒融合起来，因此颗粒粒度很小，并且有很多小的碎颗粒，在高温烧结下，这些小颗粒团聚在一起。

这些小颗粒和碎颗粒比表面积大，增加了电池在使用过程中的不安全性，而且团聚的颗粒形状极不规则，在电池极片压制过程中不容易滑动，容易被a.第一层b.第二层c.第三层d.第四层e.第五层f.第六层图1同一匣钵中LiCoO2物料不同层面的SEM照片（第1层最顶层，第6层最底层）Fig.1SEM of LiCoO3in different layers(the first layer is top layer,the sixth layer is bottom layer)第16卷第6期2011年12月Chinese Battery Industry压碎，影响电池极片的压实密度，是需要消除的。

由图1可以看到，样品最上层因氧气氛围较浓，颗粒相对球形度较高，粒度相对中间层稍小一些，中间的第2~5层颗粒比较相似，第5层小颗粒相对多一些，最底层基本是小颗粒，很少有大颗粒。

但是这些小颗粒团聚在一起，所以其粒度测试值只是比其他层稍小一些（见表1），其粒度分布比较分散，（D 90-D 10）/D 50值为1.71，比其他层高出许多。

图2为不同层面残余Li 2CO 3量的测定结果。

由图2可以看出，由于Li 2CO 3在上部聚集，从上至下，残余未反应的Li 2CO 3量逐渐减少，上面4层，Li 2CO 3残留量减少得很慢，至第5层时，残留量陡然减少，至底层残留量已趋近于0。

2.2晶体结构分析图3为物料不同层的X 衍射图谱，其中a 是最顶层物料的衍射图谱，可以看到第一个衍射峰明显有两个峰组成，说明最顶层物料由两种晶包参数，晶粒尺寸不同的LiCoO 2组成，这可能是由于最顶层物料直接受炉膛顶部辐射传热，其温度很高，而且氧气浓度高，Li 2CO 3过量，导致在反应过程中过量的Li 原子进入Co 层中，出现Li 、Co 混排现象。

b 是中间第3层的衍射图谱，是比较正常的LiCoO 2衍射图谱。

c 是最底层衍射图谱，可以看到在37°左右出现Co 3O 4的衍射峰，这是由于底部缺少Li 2CO 3，导致Co 3O 4相对过量，过量的Co 3O 4不能参加反应所致。

部分Co 3O 4也有可能是由于在高温下，LiCoO 2少量分解造成的。

温度超过850℃时，LiCoO 2开始分解[7]，生成Li 2O 和氧气被蒸发掉，另外一种产物是Li y Co (2-y)O 2，Li y Co (2-y)O 2在热力学上是不稳定的，冷却时分离出CoO ，然后转变成Co 3O 4。

2.3不同配比的物料分层烧结为了得到颗粒均匀的LiCoO 2，可以在加热过程中对物料进行搅拌或者使用回转炉实现，但是这对设备要求很高，在一般的生产过程中很难实现。

本文考虑实行分层装料，下部高Li 配比混合料，上部低Li 配比混合料，以此缓和Li 2CO 3聚集在上部造成的影响。

具体做法是用100mm ×60mm ×35mm 的小匣钵，先装100g Li/Co 物质的量比为1.09的混合料，再装100g Li/Co 物质的量比为1.05的混合料，另外一个小匣钵装200g Li/Co 物质的量比为1.07的混合料，2个匣钵同时在一个马弗炉中烧结，烧结条件为：升温速率5℃/min ，烧结温度965℃，保温时间5h 。

烧结后，材料分三层取SEM 照片，如图4所示。

表1同一匣钵中物料不同层面的粒度大小Table 1Particle size of LiCoO 2in different layers层数D 50/μm D 10/μm D 90/μm D 90-D 10/D 50120.710.5138.29 1.34221.211.0338.20 1.28323.0811.8241.73 1.30423.6212.0642.45 1.29522.5110.6441.83 1.39620.898.2043.981.712.52.01.51.00.50.01.9851.8441.8181.6100.3900.061第1层第2层第3层第4层第5层第6层L i 2C O 3含量/%图2不同层面的残余碳酸锂含量Fig.2Content of remained Li 2CO 3in different layersI n t e n s i t y15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）18.018.519.019.520.0a.第一层15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）I n t e n s i t yb.第三层15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）c.第六层I n t e n s i t y图3物料不同层面的XRD（a 为最顶层，b 为中间第3层，c 为底层）Fig.3XRD of LiCoO 2in different layers （a is the top layer,b is the third layer in the middle and c is the bottom layer ）由图4可见，采用纯1.07配比的物料，底部有许多的小颗粒团聚在一起，分层现象较明显。