综合评述热电材料的研究进展Ξ沈 强 涂 溶 张联盟(武汉工业大学材料复合新技术国家实验室430070)摘 要:本文简要介绍了热电效应的应用状况和热电材料的基本特性,重点评述了热电烧结材料、高ZT值热电材料以及具有梯度结构的热电材料的研究进展。
关键词:热电效应,热电材料,品质因子,烧结材料,梯度结构11引 言热电效应(又称:温差电效应)从宏观上看是电能与热能之间的转换,因此从它被发现以来,人们就不断探求和开发其可能的工业用途。
热电偶是其中最为成功的例子,它用于测量温度和辐射能已有一个多世纪的历史。
由于金属的热电效应相当微弱,热电偶只是在开路条件下直接探测电压,而不是作为能量转换装置。
直到50年代末期,半导体材料获得飞速发展以后,人们发现半导体材料具有很好的热电性能,颇具实用价值,此后对热电转换的研究取得了系列进展。
目前,热电发电和热电制冷以它们独特的技术优势,已在许多领域得到了实际应用。
21热电效应的应用状况热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,它包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应和T hom son 效应[1]。
1821年,T.J.Seebeck发现,由两种不同导体a,b构成的闭合回路的两端接点的温度不同时,回路中就产生电流,这种现象称为Seebeck 效应。
开路条件下的电动势称为温差电动势,亦称为Seebeck电动势:dV=Αab dTΑab为Seebeck系数,在冷端接点处,若电流由a流向b,则Αab为正,反之为负。
其大小取决于接点温度及组成材料。
Peltier效应是C.A.Peltier在1834年发现,并以他的名字命名的。
当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时,一个接点会放热,另一个接点则吸热。
而改变电流的方向,放热和吸热的接点也随之改变。
在时间dt内,产生的热量与流经的电流成正比:dQ p=Πab I ab dtΠab为Peltier系数,当电流由a流向b,I ab取正,dQ p>0,吸热,反之放热。
Πab的大小与接点温度和组成材料有关。
T hom son效应是指当一段存在温度梯度的导体通过电流I时,原有的温度分布将被破坏,为了维持原有的温度分布,导体将吸收或放出热量。
T hom son热与电流密度和温度梯度成正比:dQ t=ΣIdt(dT dx)Σ为T hom son系数,符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端,dT dx>0,Σ>0,吸热。
以上的Seebeck系数Αab、Peltier系数Πab和T hom son系数Σ,都是表征热电材料性能的重要参量,其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:Πab=Αab TΣa-Σb=T(dΑab dT)—32—Ξ国家自然科学基金资助批准号:59581002热电发电和热电制冷是应用热电效应作为能量转换的两种形式。
热电发电具有其它发电形式不可比拟的优点:装置联结紧凑;无机械转动部件;工作无噪声;安全不失效,使用寿命长;在没有石化燃料作热源时,可利用太阳能、放射性同位素辐射等提供热源[2]。
尽管其造价偏高、效率偏低,但是在一些特殊场合,特别是在空间发电站中仍然具有极强的生命力。
美国对为航天器提供能源的四种能量体系:R ank ie 循环、B rayton 循环、热离子转换及热电转换的比较研究表明,热电转换具有明显的优越性。
目前,在卫星及其它空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入正常运转,使用效果非常好。
还可用于水下油管的阴极保护,偏远地区自动天气预报站的配备电源,无人航标灯,工业废余热利用等诸多方面。
另一个极有可能的应用在小功率领域,如各种传感电路、逻辑门和消错电路的短期ΛW 、mW 级电源,小的短程通讯装置以及生理学研究中的小型发电机等等。
与热电发电正好相反,利用Peltier 效应的热电制冷是将电能转换成热能,它也具有机械式压缩制冷难以媲美的优点:体积小,可以制成不到1c m 3的制冷器;重量轻,轻到只有几克或几十克;无任何机械转动部件,工作无噪声;无液态或气态工质,因而不存在污染;安全可靠性高,控制灵活,改变供电电流,可实现制冷量的连续调节,改变电流方向,可逆向供热。
其缺点是产冷量低,工作温度较低时转换效率也较低。
虽然如此,鉴于它本身所具备的优点,使它仍在很多科技和工业领域中得到了广泛应用,几乎遍及理、工、农、医等各个领域,并已形成了一定规模的产业[3]。
31热电材料的基本特征众多的研究表明,一种好的热电材料必须具有大的Seebeck 系数Α、小的热导率ϑ以及大的电导率Ρ,这些性能集中体现于材料的品质因子Z 中,Z =Α2Ρ ϑ。
对于最基本的热电发电回路的计算表明[4],其最高转换效率为:Γm ax =T h-T c T h -M -1M +T h T c(1)M =[1+Z (T h +T c )2]1 2(2)Z =(Αa -Αb )2[(Θa ϑa )1 2+(Θb ϑb )1 2]2(3)简单制冷回路的最高制冷效率可由下式得到:Υm ax =T c T h-T c M -T h T cM +1(4)当Υm ax =0,可获得最大温差,即:∃T m ax =(T h -T c )m ax =ZT c 22(5)以上式中的T h 和T c 分别是指热电单元的热端和冷端温度,Θa,b 、ϑa,b 分别是热电材料a ,b 的电阻率和热导率,Z 是热电单元的品质因子。
从式(1)～式(3)可以看出,最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差∃T 和品质因子Z ,∃T 、Z 值越大,Γm ax 越高。
制冷回路中最大温差的获得,要求热电单元的品质因子Z 越大越好。
半导体材料因为可以通过适当改变Α、ϑ、Ρ的大小来获得较大的Z 值,因此现阶段应用于热电转换的都是半导体材料。
图1 热电材料的品质因子Z 与温度的关系—42—图2 热电材料的转换效率与输出功率的关系 热电材料除了要具有较高的Z值外,还应考虑材料使用环境的一些实际因素,比如材料的化学稳定性、热电性能参数的稳定性、在较大温差下工作时能承受热应力等。
目前研究的热材料主要有I V族元素及固溶体、I V族、V族及稀土金属的硫系化合物以及 - 族化合物,其中研究比较成熟的有B iT e合金、PbT e合金、SiGe合金等。
它们的品质因子Z值随温度的变化情况见图1[5]。
由图知,每种热电材料都有各自的适用工作温度范围,Z值的差别也很大。
由于Z、∃T对于Γm ax具有同等地位,所以采用适用温域最宽的SiGe制作的热电转换器效率最高,PbT e次之,B iT e最低。
此外,由于热损失的存在,转换效率还与输出功率有关,图2给出的是上述三种材料的转换效率与输出功率的关系,因为材料各自的适用温域不同,使得它们只能用于不同的输出功率区间。
41热电材料的研究进展411热电烧结材料传统的热电材料制备工艺,多是采用区熔法[6],其主要步骤为:各元素粉末经混合熔融、合金均匀化后再进行单晶生长,制成有取向的单晶体材料。
另一种主要方法是粉末冶金法,同区熔法一样要经过熔炼,然后粉碎晶锭,再压制成型。
这两种方法由于存在高温熔炼过程,必然导致了生产工艺的复杂化和成本的提高。
尽管单晶体材料的取向性使得它在某一方向上的性能较为优越,但也有其致命的缺点:脆性大;机械强度低;容易解理,而解理将导致材料性能急剧恶化;加工困难等。
在一定气氛下,通过固相烧结技术制备的多晶热电材料则可克服这些缺点。
同时,烧结工艺的制备方法简单,易于控制,对设备的要求不苛刻,相对于熔融过程,材料制备周期大大缩短,而且易于机械加工。
通过改善烧结材料的显微结构,如控制孔隙率、晶界及晶界相等,可使烧结材料的热电性能达到单晶体材料水平。
尤其是从Row e等[7,8]指出热压烧结的材料由于晶界散射能够降低材料的热导率之后,对烧结材料的热电性能的研究更为活跃。
如果烧结材料中存在的晶界不至于损伤过多的电导率的话,那么采用烧结的途径具有更大的优越性。
从目前的文献看,关于晶界存在导致热导率下降的确得到了诸多验证,但对电导率的影响则有较大的分歧,说法不一。
有的报导说电导率下降很小,有的说下降很大,还有待于进一步的研究。
烧结材料的显微结构对热电性能的影响及其调控和改善是今后热电材料发展的一个重要方向。
412高ZT值热电材料近几十年来研究的许多热电材料在300K ～1300K范围内ZT值都小于或接近1,尽管理论上没有ZT=1的极限,但实验上还很少有材料的ZT值超过1。
不过现有的研究表明,稀有金属的硫系化合物和富硼的硼化物有可能在高温时使ZT>1。
稀有金属的硫系化合物中只有R3X4～R2X3型固溶体适合于做高温材料,R代表稀有金属,X代表硫系元素S、Se、T e。
它们兼有较高的迁移率、较低的德拜温度及小的热导率,图3给出了此类化合物的ZT值与温度的关系[1]。
可以看到,在一定的温度下其ZT值将大于1。
由于这些数据多是从别的化合物估算或是从低—52—温外推得到的,并且高温下热导率不易准确测定,因此对图中的ZT 值应持保留态度。
图3 稀有金属的硫系化合物的ZT 值随温度的变化目前文献报导的此类化合物均为n 型,结构分析表明,立方T h 3P 4型结构的晶胞可以写作4R 3-y V y X 4,V y 为稀有金属空位。
晶胞的电荷特征为:(R 3+)3-y V y (X 2-)4(e -1)1-3y ,对于R 2X 3化合物,y =1 3,可以自由电子浓度[e ]=0,事实上,R 2X 3为绝缘体。
随着R 的引入,R 3+离子进入到晶格R 原子空位上,根据电中性原则将产生一定量的电子。
因此组成范围在R 3X 4～R 2X 3型固溶化合物都是n 型。
为制备p 型R 3X 4～R 2X 3型固溶化合物的研究工作正在进行当中,较有希望的途径是采用不具有立方T h 3P 4型结构的材料。
许多富硼的硼化物,如Β-B 、B 14Si 、B x C 、Α-A l B 12等的热电性能已得到了研究。
富硼体系的一个突出特点是它们的晶格热导率一般都很低,这主要是由于其结构的复杂性,使得比热容极小造成的。
再者,它们的Α、Ρ与温度的关系与常规宽带半导体的不同,Α、Ρ在很大范围内随温度的升高而升高,这种现象通常被认为是由于载流子不同的跃迁机制导致的。
富硼体系也存在与稀有金属的硫系化合物相类似的重要问题,即n 型材料的制备。
迄今为止,所得到的都是p 型富硼材料,还没有真正关于n 型材料制备的报导。
413具有梯度结构的热电材料对于传统的热电材料,尽管在通过控制最佳载流子浓度以及通过固溶掺杂降低热导率等研究方面做了大量的工作,但想进一步提高它们自身的品质因子来获得更高的热电转换效率是极其困难的。