第一章绪论生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁柴油是今后世界范围内的柴油生产的总趋势，如何满足符合日趋苛刻的车用柴油标准，生产出符合环保要求的清洁柴油将成为炼油技术进步的一个重要课题。

欧洲和世界清洁柴油规范发展趋势见表1、表2。

柴油燃料质量升级的趋势与汽油类似，最主要的是对于硫含量的控制，同时对于柴油产品指标中的十六烷值(或十六烷指数)、芳烃含量、冷流动性能、90 或95 馏出温度( T90或T95)、密度等也都提出了更为严格的要求。

而二次加工的柴油，比如催化裂化柴油，含有相当多的硫、氮及烯烃类物质，油品质量差，安定性不好，储存过程容易变质，掺炼重油的催化裂化柴油尤其明显。

对直馏柴油而言，由于原油中硫含量升高、环保法规日趋严格，已经不能直接作为产品出厂，也需要经过加氢精制处理。

柴油中含有的硫化物使油品燃烧性能变坏、气缸积碳增加、机械磨损加剧、腐蚀设备和污染大气，在与二烯烃同时存在时，还会生成胶质。

硫醇是氧化引发剂，生成磺酸与金属作用而腐蚀储罐，硫醇也能直接与金属反应生成硫酸盐，进一步促进油品氧化变质。

柴油中的氮化物，如二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，会使油品颜色和安定性变坏，当与硫醇共存时，会促进硫醇氧化和酸性过氧化物的分解，从而使油品颜色和安定性变差；硫醇的氧化物-磺酸与吡咯缩合生成沉淀。

柴油加氢精制的生产原理就是在一定的温度、压力、氢油比、空速条件下，借助加氢精制催化剂的作用，有效的使油品中的硫、氮、氧非烃类化合物转化为相应的烃类和H2S、NH3和H2O。

另外，少量的重金属则截留在催化剂中；同时使烯烃和部分芳烃饱和，从而得到安定性、燃烧性、清洁性都较好的优质柴油产品和重整原料。

第二章工艺流程2.1 反应部分原料油自罐区由泵送入本装置(D-101)，经过泵（P-101）送进入柴油反冲洗过滤器(SR101)除去原料油中大于25μm的颗粒，过滤后的原料油进入滤后原料油缓冲罐（D-102），原料油经反应进料泵（P-102）抽出升压进入反应系统。

由外装置来的提纯氢气进入新氢压缩机入口分液罐（D-105），再经新氢压缩机（K-101）升压后，然后分成两路，一路经循环水冷却(E-104)重回分液罐（D-105），另一路与来自循环氢压缩机（K-102）的循环氢混合，再与升压后的原料油混合。

混氢油经混氢油与反应产物换热器换热（E-103、E-101）后进入反应进料加热炉（F-101），加热至反应需要的温度后进入加氢精制反应器(R-101)。

在反应器中，混合原料在催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮等精制反应。

在催化剂床层间设有控制反应温度的冷氢点。

反应产物经与混氢原料油、低分油换热降温至140℃左右进入高压空冷器（A-101），在空冷器入口注入除盐水，以溶解掉反应过程中所产生的胺盐，防止堵塞管道和空冷器。

反应产物经空冷器冷却到50℃左右进入高压分离器（D-103），进行气、油、水三相分离。

分离出来的气体作为循环氢经循环氢分液罐分液(D-106)，循环氢压缩机（k-102）升压返回反应系统；分离出来的油经减压后进入低压分离器（D-104）；高压分离器分离出来的含硫含氨污水减压后与低压分离器分离出来的污水一起送至装置外的酸性水汽提装置处理；经分离气体后的低分油与分馏产品及反应产物换热后进入分馏塔。

2.2 分馏部分从低压分离器出来的低分油和柴油产品换热（E-201）后，再与反应产物换热（E-102）后，进入分馏塔。

分馏塔顶气相经分馏塔顶空冷器及水冷（E-202）冷却后进入分馏塔顶回流罐(D-201)，气液分离后，酸性气体送出装置；液体一部分作为塔顶回流经分馏塔顶回流泵（P-202）送到分馏塔塔顶；一部分作为石脑油产品送出装置。

分馏塔底柴油经汽提蒸汽汽提后由P-201抽出，P-201抽出柴油与低分油换热（E-201）换热，再与冷水换热，最后经空冷器（A-202）冷却后送出装置。

本装置中大量循环氢的存在能保证气相为连续相，液相为分散相，被气相打散的液相在固定床催化剂上从上至下以液滴的形态流过催化剂床层，从而发生一系列的加氢反应。

循环氢在其中的关键作用是：(1)维持反应所需的氢分压，用来维系气相中的氢气向油相溶解的推动力。

(2)控制催化剂床层的温升。

(3)稀释反应物流杂质的浓度，促进深度脱杂质的反应。

工程计算表明，较少的循环氢就能建立较高的氢分压；但由于循环氢的热容较小，在反应放热量一定的前提下要控制催化剂床层的温升，则需较大流量的循环氢。

连续液相加氢技术通过对反应产物的液相进行循环来降低反应器的温升，并不断补充溶解反应所需的氢气，从而为反应系统取消循环氢系统提供了技术支持。

连续液相加氢技术的总体思路是反应、氢气溶解、反应产物杂质脱除各司其职，优势互补，工艺原理是：(1)少量的过剩氢在反应器出口以气相形态存在，保证了加氢反应所需的氢分压和循环油中的溶解氢始终处于饱和状态。

(2)少量的过剩氢使热高分气流量小，远低于传统滴流床加氢技术的循环氢流量，减小了高压(或低压)气路系统设备、管线的尺寸和能耗。

(3)设置循环油系统解决了控制催化剂床层温升的问题，同时保证了液相为连续相，气相为分散相，使反应器内介质流动稳定。

(4)在必要时循环油经热氢气汽提脱除硫化氢后解决了稀释反应物流杂质的问题。

(5)适量的汽提氢能有效降低循环油携带的H2S与NH3 量，减少补充氢压缩机的能量消耗。

(6)少量的理论塔盘数就可满足汽提分离H2S与NH3 的要求，降低了热高压汽提分离器的投资。

第三章工艺原理及影响因素3.1 加氢精制加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。

其典型反应如下：3.1.1 加氢脱硫反应（HDS）硫是普遍存在于各种石油中的一种重要杂元素，原油中的硫含量因产地而异，可低至0.1m%，亦可高达2-5m%。

柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物，这类化合物位阻较小，用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫:主要的化学反应方程式为：二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，即首先S-S键上断开，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。

噻吩与四氢噻吩的加氢反应：噻吩加氢产物中观察到有中间产物丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯，继续加氢成丁烷苯并噻吩在50－70大气压和425℃加氢生成乙基苯和硫化氢：对多种有机含硫化物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。

这些化合物首先在C-S键，S-S键发生断裂，生成的分子碎片再与氢化合。

另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、4,6,8-三甲基二苯并噻吩（4,6,8-TMDBT）等，这类化合物的特点是在硫原子的附近有取代基，位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，并且具有很高的沸点（一般大于350℃），这些化合物是超深度脱硫的最大障碍。

图1表明了柴油中硫的复杂性及经过脱硫反应后残留的含硫化合物组成。

图3.1 柴油中硫的复杂性及经过脱硫反应后残留的含硫化合物组成4,6-DMDBT 加氢脱硫反应的可能途径如图3.2。

反应机理研究表明，4,6-DMDBT 是通过直接氢解和加氢两条路径实现的，其中加氢路径的反应速率是氢解路径的十倍以上。

原因是因为位于 4 和 6 位的两个甲基的空间位阻效应，使得硫原子难于接触催化剂活性表面，氢解脱硫路径受到抑制，但若是有一个芳环被加氢则甲基处于环烷环的轴向位置，通过分子的扭曲，甲基的空间位阻效应被削弱，因而使硫原子与催化剂表面的活性位接触，发生脱硫反应。

图3.2 4,6-二甲基二苯噻吩加氢脱硫反应途径在工业反应条件下，大多数脱硫反应从热力学上来讲，是可以进行到底的。

而对于4,6-DMDBT类化合物的超深度脱硫主要反应途径是一个芳环先加氢然后C-S键断裂脱硫，具有“硫层效应”，存在热力学平衡的问题有机硫化物的HDS是放热反应（见表3）。

在工业反应条件（340-425℃，5~17MPa）下，HDS反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制，表4列出了一些HDS反应的化学平衡常数[6]，其中427℃的lgK均大于0。

只有在比常用工艺条件高得多的温度下，lgK值才小于1。

随着温度升高，平衡常数变小，这与放热反应特性一致，也说明从热力学角度看，较低的温度（和较高的压力）有利于HDS反应。

表3.1 典型硫化物HDS反应的焓变表3.2 一些加氢反应的化学平衡常数3.1.2 加氢脱氮反应（HDN）石油馏分中的含氮化合物可分为三类：(1) 脂肪胺及芳香胺类(2) 吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物(3) 吡咯、咔唑型的非碱性氮化物在各族氮化物当中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）等较难反应。

无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现。

碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此。

这些杂环化合物存在于各种中间馏分，特别是重馏分，以及煤及油母页岩的干馏或抽提产物中。

在石油馏分中，氮化物的含量随馏分本身分子量增大而增加。

在石油馏分中，氮含量很少，一般不超过几个ppm。

在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃。

几种含氮化物的氢解反应如下：根据发表的有关加氢脱氮反应的热力学数据，至少对一部分氮化物来说，当温度在300－500℃范围内，需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应。

从热力学观点来看，吡啶的加氢脱氮比其它氮化物更困难。

为了脱氮完全，一般需要比脱硫通常采用的压力范围更高的压力。

在几种杂原子化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，或者说它的稳定性最高。

当分子结构相似时，三种杂原子化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物>含氧化合物>含硫化合物例如：焦化柴油加氢时，当脱硫率达到90%的条件处，其脱氮率仅为40%。

3.1.3 烃类的加氢反应在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。

这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。

例如烯烃，特别是二稀烃的加氢可以提高油品的安定性；芳烃加氢可提高柴油的十六烷值。

3.1.3.1 不饱和烃的加氢饱和反应直馏馏分中，一般不含有不饱和烃，但二次加工产品如催化柴油、焦化柴油中，则含有大量的不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和，代表性反应如下：值得注意的是稀烃饱和反应是一个放热反应，对不饱和烃含量较高的原料油（焦化汽、柴油）加氢，要注意控制床层温度，防止超温，加氢反应器一般都设有冷氢盘，可以通过注入冷氢来控制温升。

3.1.3.2 芳烃的加氢饱和反应（HDA）现代分析手段（如高压液相色谱、13C 核磁共振、色质联用以及紫外、红外技术等）的分析结果表明，石油馏分中的芳烃主要有四类：单环芳烃，包括苯和烷基苯、苯基（或苯并）环烷烃；双环芳烃，包括萘和烷基萘、联苯和萘并环烷烃；三环芳烃，如蒽、菲和芴及其烷基化物；多环芳烃，如芘、萤蒽。