第九章 羧酸及其衍生物和取代酸Ⅰ 学习要求1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。

2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。

3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。

4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。

5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

Ⅱ 内容提要一. 羧酸的结构特点与化学性质羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp 2杂化，是平面构型。

其中羰基与羟基之间存在的p –π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。

由于羰基的吸电子(–I ，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pK a =4~5)。

羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。

在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。

羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。

可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。

因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。

羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。

2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

R CH Hα-氢的反应攻发生取代反应氧键断裂显酸性羧反应R C OHO +P Cl 3R C Cl O R'C OHOP 2O 5R C O O C R'O R'OH R C OR'O NH 3R C ONH 4O 2R C NH 2O3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。

芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C 上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。

二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

4. α–H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。

5. 还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且反应有较高的产率和较好的选择性。

二. 羧酸衍生物的性质1. 亲核取代反应——水解、醇解、氨解式中A ＝—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。

2. 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。

3. 酯的缩合反应：酯分子中的α–H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。

RCOOH RH +Na 2CO3(CH 2)nCOOH COOHCH 3(CH 2)n-1COOH+CO 2(CH 2)nC C O+H 2O(CH 2)n-2CH 2CH 2C OO+CO 2+H 2O (n=0,1)(n=2,3)(n=4,5)RCH 2COOH +Cl 2红磷RCHCOOH+HClRCH CHCOOH +LiAlH 41)无水乙醚+2RCH CHCH 2OHR C A O+H OH R C OH OHA +R C A O+H OR'R OR'OHA +R A O +H NH 2R NH 2O HA+RCH 2OH+R'OH4. 酰胺的主要性质：三. 羟基酸的主要性质1. 酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。

2. 脱水反应：3. 氧化反应：四. 羰基酸的主要性质1. 脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应：RCH 2C OR'O +H CH R C OR''OC 2H 5ONaRCH 2C CH O C OR''R O+R'OHR C NH O -)NH 4+(NH 3)+N H 2O ++2RC N +H 2O水解脱水反应，制备腈Hofmann 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析2RCHCOOH OHHC COCH C O OO R R +2H 2ORCHCH 2OHRCH CHCOOH +H 2ORCH(CH 2)n 2)nCHOC O R +H 2O≥分子间脱水生成聚酯R CH COOHOH R C COOHO R C COOH O RCHO + CO 2R C CH 2COOHORCOCH 3 + CO 2R CH COOH OH R C COOH O +2H R C COOHO RCOOH + CO 23. 酮式–烯醇式的互变异构现象凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。

（Y ＝—CHO 、—COR 、—COOH 、—COOR 、—CN 等）Ⅲ 例题解析例1. 写出下列化合物的名称或构造式：（5）乙酰水杨酸 （6）草酰乙酸乙酯（7）富马酸 （8）丁二酰亚胺 解：（1）3–甲基丁酸乙酯 （2）E –3–甲基–2–己烯酸 （3）N –甲基氨基甲酸–1–萘酯 （4）3–甲基戊二酸酐例2. 将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序：CH 3C CH C OC 2H 5O O HCH 3C CH C OC 2H 5OH O酮 式烯醇式R C O CH 2YR C OH CH YR C O NH YR C OH N YCH 3CHCH 2C OOC 2H 5CH 3CH 3CH 2C C HCH 3CH 2COOHO C ONHCH 3O O OCH 3(1)(2)(3)(4)COOHO C CH 3HOOC C O CH 2C OOC 2H 5HOOCC HC HCOOH CH 22C C O ONH (5)(6)(7)(8)COOHClCOOHCl COOHNO 2COOH NO 2A.B.C.D.(1)COOHOHCOOHCOOHOHCOOHA.B.C.D.(2)解：（1）D ＞C ＞B ＞A硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。

当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。

（2）A ＞C ＞D ＞B羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。

邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。

间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。

对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。

例3. 将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。

A. CH 2(COOH)2B. N ≡C －CH 2COOHC. CH 3COOHD. Cl 3C －COOHE. CH 3COCH 2COOH 解：脱羧反应活性：D ＞B ＞A ＞E ＞C当α–C 上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容易脱羧。

例4. 完成下列反应或注明反应条件：CH 3( )( )CH 3CH 2COCl3( )CH 3OH ( )( )( )CCOO NH 2C OOCH 3OO C OH OOH +CH 3CH 3C COO ( )C OCOOH ( )(1)(2)(3)(4)(5)解：CH 2OH CONH 2(3)COOH OCOCH 3(4)(5)CHO例5. 由指定原料合成下列化合物：解：例6. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： （1）水杨酸、苯甲酸、肉桂酸 （2）草酸、丙酮酸、丙酸解：(1)水杨酸苯甲酸肉桂酸色无无溴水褪色不褪色CH 3CH 2COOH , PCl 3 , CH 3CH 2CONH 2(1)COOH COOCH 3CONH 2COOCH 3Br 2+NaOH ,,(2)CH 3NH 2ClCH 3CH 2OH CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5CH 3CHCH 3OHCH 3CHCOOH3(1)(2)(3)CH 3+COOHCONH 2CONH 2ClBr 2 , NaOHNH 2Cl(1)CH 3CH 2K 2Cr 2O 7+CH 3COOHCl 2PCH 2COOHNaCNCH 2COOH H 2O +CH 2CH 2COOC 2H 52H 5(2)CH 3CHCH 3OHHBrCH 3CHCH 3BrNaCNCH 3CHCH 3CNH 2O +CH 3CHCH 3COOH(3)COCOOHCH 2COOHCOOH、、(3)草 酸丙酮酸丙 酸镜银镜无FeCl 3色无(2)(3)COCOOH CH 2COOH COOHTollens 试剂银镜无无+褪色褪色Ⅳ 练习题一. 用系统命名法命名下列化合物：二. 将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列： 1. 醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸 2. 甲酸、乙酸、草酸3. 苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸4. 2–氯丙酸、2–溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸三. 完成下列反应：(CH 3)2CHCH 2COOH (CH 3)2CH O C OHCH 3CH CHCOOHOO C ONHCH 3COOC 2H 5OH COOH3O O CH 3CH 2COOHCH 3C O NCH 3C 2H 5NHO CH 31.2.3.4.5.6.7.8.9.10.1.CH 3CHCOOHOH ( )( )OHCOOH+NaHCO 3( )+( )C 2H 5OH 24( )COCOOH( )( )SOCl 2( )( )HOCH 2CH 2CHCOOHCH 3( )( )HNO 2( )HOOC C CH 2( )NaOH + I 2( )2.3.4.5.6.四. 用简便的化学方法鉴别下列化合物： 1. 丙酸、丙酮酸、β–丁酮酸2. α–氨基丙酸、α–氯丙酸、丙酮酸3. 水杨酸、苯酚、苯甲醇4. 甲酸、乙酸、甲酸乙酯五. 用指定原料合成下列化合物：六. 推导下列化合物的构造式：1. 某化合物A 的分子式为C 5H 6O 3，它与等物质量的乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B 和C ，B 和C 分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D 。