硅溶胶的性质、制备和应用田　华,陈连喜,刘全文(武汉理工大学理学院,武汉430070)摘　要:　硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液,由硅溶胶的特殊性质和特点出发,讨论总结了硅溶胶的制备方法。

作为一种重要的无机粘结剂,硅溶胶被广泛应用于化工、铸造、纺织、造纸、材料、涂料、电子、抗静电剂、催化剂等工业领域。

同时对硅溶胶的研究和开发前景进行了展望。

关键词:　硅溶胶;　性质;　制备;　应用Prosper ities,M anufactures and Appl ica tion of Sil ica SolT IA N H ua,CH EN L ian2x i,L IU Q uan2w en(Schoo l of Sciences,W uhan U niversity of T echno logy,W uhan430070,Ch ina)Abstract:　Silica so l is a k ind of co llo id so luti on w ell dispersing co rpuscles of silica in w ater.F rom the special characteristic and p roperties,summ arize k inds of m anufactures of silica so l。

A s a k ind of i m po rtant ino rganic adhesi on agent,it has been w idely used in the areas of chem ical engineering,casting,textile m ak ing,paper m ak ing, m aterials,coating,electron,antistatic agent,catalyst industry,etc.M eanw h ile,the p ro spects fo r m anufacture and research of silica so l are also fo recast.Key words:　silica so l;　characteristic;　m anufacture;　app licati on 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液,又名硅酸溶胶,或二氧化硅水溶胶。

硅溶胶最早的研究始于1915年,Schw erin以水玻璃为原料,采用电渗析法制备了硅溶胶,不过由于硅溶胶浓度太稀,Si O2质量分数仅为2.4%,因而实用意义不大。

直到1941年B ird以离子交换法制得稳定的较高浓度硅溶胶,才使得硅溶胶能够实现大规模的工业化生产和应用。

据统计,目前世界硅溶胶年消费量达2.5～2.8万t(以Si O2计)。

作为一种重要的无机高分子材料,硅溶胶已广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域[123]。

我国从1958年就开始了硅溶胶的研制与生产,但在硅溶胶品种、质量方面还远远不及发达国家,特别是在高浓度、大粒径硅溶胶和快干增强硅溶胶的生产和应用上还刚刚起步,有待于进一步研究与开发。

介绍了硅溶胶的性质,以及硅溶胶制备及应用的研究进展。

1　硅溶胶的性质硅溶胶外观为乳白色半透明的胶体溶液,多呈稳定的碱性,少数呈酸性。

硅溶胶中Si O2的浓度一般为10%～35%,浓度高时可达50%。

硅溶胶粒子比表面积为50～400m2 g,粒径范围一般在5～100 nm,即处于纳米尺度,与一般粒径为0.1～10Λm的乳液相比,其颗粒要小得多。

硅溶胶的胶团结构用以下化学式表示{[Si O2]m　n Si O2-3　2(n-x)H+}2x-・2x N a+, 胶核 吸附层 扩散层 胶粒 (反离子) 胶团m,n很大,且mνn。

硅溶胶具有如下特点:1)硅溶胶是低粘度的胶体溶液,分散性好,可充8分浸入充填到固体物,特别是多孔性物质中,并使其表面平滑;2)硅溶胶具有良好的粘接性,通过干燥或烧结,可形成坚固的膜,不仅成膜温度较低,而且一旦成膜就不会再溶解在水中和变质;3)硅溶胶粒子表面的硅醇羟基和吸附水可提高润湿性,通过金属离子取代硅溶胶中的部分硅原子可控制硅溶胶的带电性;4)硅溶胶具有优良的反应性,并能在均相进行,通过与有机树脂的均匀混合,可改进其机械、光学及电性能。

2　硅溶胶的制备硅溶胶的制备可以采用不同的工艺路线,水溶性硅酸盐、Si C l 4、(RO )4Si 或元素Si 等均可作为硅的来源,其制备过程可用图1表示。

图1　硅溶胶的形成硅溶胶的制备方法主要有以下几种:2.1　单质硅一步溶解法单质硅一步溶解法的制备原理是:硅粉在碱的催化作用下,与水反应,生成水合硅酸,水合硅酸在水介质中逐渐聚合,由单体自行脱水渐渐聚合成二元体、三元体乃至多元体,成为水合硅酸的水溶液,即硅溶胶。

该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量少,二氧化硅的胶粒粒形、粒径、粘度、pH 值、密度、纯度均易控制,胶粒外形圆整均匀,结构致密,硅溶胶的稳定性较好。

其反应方程式为:m Si +(2m +n )H 2ON aOH 65～90℃m Si O 2+(2m +n )H 2↑单质硅一步溶解法制备硅溶胶的工艺流程为[4]:硅粉的活化主要是为了除去硅粉表面形成的惰性膜,较好的方法是先用质量分数为48%的氢氟酸洗涤,然后依次用纯水、醇、醚冲洗,最后在氮气保护下干燥。

2.2　离子交换法离子交换法又称为粒子增长法。

这种方法采用水玻璃为原料,经过离子交换反应,晶种的制备,粒子增长反应,浓缩,纯化等过程制备出硅溶胶产品。

离子交换法的具体过程为:(1)离子交换反应首先将水玻璃用蒸馏水稀释,按一定流速通过阳离子交换树脂层,使水玻璃中N a +与阳离子交换树脂上的H +进行离子交换,并随时取样检查。

此时,水玻璃中的N a +已被去除,H +与水玻璃中的SO 2-3离子化合成具有活性的聚硅酸溶液稀液流出。

离子交换反应式为[5]:2R SO 3-H +N a 2n Si O 2 2R Si O 3N a ++(n Si O 2+H 2O ) 阳柱 硅溶胶再把从阳离子交换树脂流出的聚硅酸溶液稀液通过阴离子树脂交换柱,去除液体中的阴离子(C l -),使体系达到更加稳定的状态。

当阴柱流出液中的阴离子(C l -)浓度达到一定数值时,需要N aOH 溶液进行树脂再生;而当阳离子交换树脂进行离子交换后,已失去交换能力,需用盐酸稀液洗涤,用HC l 中的H +离子取代R SO 3N a +树脂上的N a +,而使树脂再生。

这样就得到了高纯的弱酸性聚硅酸溶胶。

R 2N H 2吸收C l -R 2N +N aOH 再生H +3C l- 阳柱R 2SO 3H +H +C l -R SO -3+C l-经离子交换后生成的聚硅溶液浓度很低、稳定性很差,其pH =2～3,需加入少量的稳定剂如N aOH 溶液。

加稳定剂必须定量快速的一次性加完。

并迅速搅拌,以尽快超越中性区使溶胶很快达到pH =8.5～10.5,即溶液呈稳定状态的区域。

(2)晶种的制备将上述制得的添加稳定剂后的聚硅酸溶液进行结晶。

由结晶学原理可知,要形成一个新的溶胶相,就必须经过2个阶段,即晶核的形成和晶体的长大,2个过程共同影响胶粒的大小。

由此得到的含有胶粒的溶液就称为母液。

(3)粒子增长反应就是晶体的长大,即将聚硅酸溶液按一定速度加入母液中。

此步骤关键在于加入聚硅酸溶液的速度,过快或是过慢均不利于形成粒径大小适宜、分布均匀且保证胶粒是逐渐长大的硅溶胶。

(4)浓缩结晶所得的聚硅酸溶胶中所含二氧化硅的量较低,可采取加热蒸发浓缩、超滤机浓缩、真空减压浓缩等方法进行浓缩。

浓缩过程中,要不断取样化验,9待达到浓度要求时即可制得硅溶胶。

(5)纯化上述所制产品含有少量杂质,可用离心分离法除去杂质,制得较纯的硅溶胶产品。

2.3　直接酸中和法直接酸中和法一般采用稀水玻璃作为起始原料,经过离子交换除去钠离子,然后通过制备晶核,直接酸化反应,晶粒长大等步骤可制得硅溶胶[6]。

(1)离子交换除去钠离子:用离子交换树脂除去原料中的钠离子,制得Si O2 N a2O重量比较大的稀溶胶,稀溶胶中钠离子含量已较低。

(2)制备晶核:将上步骤制得的稀溶胶加热并停置一段时间,在稀溶胶中逐渐形成数毫微米大小的晶核,与离子交换法中的粒子增长反应步骤相似。

(3)直接酸化反应:将稀水玻璃原料及酸化剂(如稀硫酸)持续加入到前述制得的含晶核的稀溶液中,加入过程应注意控制混合液中钠离子的浓度、混合液加热温度、pH值、加入时间等条件。

(4)晶粒长大:上述混合液在控制适当条件下,进行晶粒长大过程,持续长大过程之后,即可制得硅溶胶成品。

2.4　电解电渗析法电解电渗析法制备硅溶胶是一种电化学方法。

在电解电渗析槽中加入电解质,调节电解质溶液的pH值,控制电解电渗析反应的电流密度、温度等反应条件,在装备有合适的电极(如析氢电极、氧阴极)的电解电渗析槽中反应后可制取硅溶胶成品。

本法中电解质的加入使胶粒增长为非自发过程。

随着钠离子的迁移,单硅酸不断生成。

由于是在一定温度下操作,故升温过程中会发生单硅酸H4Si O4的聚合反应,使小粒子的粒径得以长大[7]。

以这些小粒子作为成核剂,在电解电渗析过程中,生成的单硅酸会附着在这些小粒子上,与胶粒表面的硅羟基发生聚合,使胶粒的粒径得以增长。

碱性条件下胶粒表面硅羟基部分解离:≡Si O H+OH-≡Si O-+H2O电解电渗析产生的H4Si O4部分解离:H4Si O4H3Si O4+H+胶粒表面硅羟基与H4Si O4反应:≡Si O H+H3Si O-4k1k3≡Si-O-Si(OH)3+OH-≡Si O-+H4Si O4k1k3Si-O-Si(OH)3+OH-式中,k1,k2和k3分别为反应速率常数。

2.5　胶溶法胶溶法制备硅溶胶是先用酸中和水玻璃溶液形成凝胶,所得凝胶经过滤,水洗,然后加稀碱溶液,在加压加热条件下解胶即得溶胶。

具体方法如下:(1)制备凝胶:在酸性条件下,将酸性试剂(如硫酸)与原料水玻璃反应,常温下静置数小时,水玻璃在酸性试剂的作用下产生凝胶,凝胶可与溶液分离。

该步骤也可在碱性条件下进行[8]。

(2)加入溶解液:将凝胶与适量的溶解液混合。

溶解液可用碱性溶液(如含N H+4溶液)及脱盐水配制而成,溶解液的碱性有利于凝胶溶解。

(3)溶胶过程:将加入凝胶的溶解液置于高压釜中加热。

高压釜中产生较高内压,釜内混合液中的凝胶逐渐溶解,数小时后可制得硅溶胶成品。

该制法得到的硅溶胶粒径分布较宽,纯度较低。

2.6　分散法分散法是利用机械将Si O2微粒分散在水中制备硅溶胶的物理方法。