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二维晶体 MXene 的制备及催化领域的应用研究进展
➢ MXene 拥有快速转移电荷能力、强界面偶联和大活性表面积性能, 在化学功 能化应用中, 成为石墨烯的优异替代品;在能量相关的应用中,对 MXene 的 开发可以提升二维晶体材料体积的能量密度;MXene 所表现出良好的导电性 和亲水性,可以在其层之间承载许多不同的阳离子,用于催化、制氢、吸附以 及新型复合材料等诸多领域。
2.2、高温分解法
高温分解法是在高温真空下, MAX 可分解成Mn+1Xn并伴随着 A 和 M 物质的升 华,形成 Mn+1Xn 的梯度表面层,在分解的 Mn+1Xn 的表面层上形成非常细小的 孔,这使分解速率随着温度的升高而降低。MAX 相的分解可描述如下: 可见采用高温加热分解的方法,虽然能够将 A 元素蒸发出来但是也破坏了 Mn+1Xn 的结构。由于高温分解法受到分解温度和所选厚度标准的影响,目前的 主要研究方向是选 择 合 适 的 分 解 条 件 。
➢ Halim 等在室温下使用较温和的 NH4HF2蚀刻 Ti3AlC2,缓慢进行蚀刻过程 中伴随着阳离子 NH4+嵌入,所制备出的 Ti3C2TX原子层分布均匀和透明度 高。
➢ Xie 等在 80℃ 下将 Ti3AlC2中在 1 mol/L NaOH 溶液中蚀刻 100 h, 接着 在80℃ 下的 1 mol/L H2SO4中处理蚀刻 2 h,制备的 Ti3C2TX作为 Pt 催化 剂载体,具有耐腐蚀性和优异电导性,电化学测量证实 Pt /Ti3C2TX催化剂 比 Pt/C 催化剂表现出更好的高耐久性和氧还原反来应活性。
2.1.1、氢氟酸蚀刻法
将 MAX 相的粉末在 HF 水溶液中浸渍并搅拌一段时间,利用HF选择性地刻蚀 MAX 相中的 A 层而不易破坏 M-X 键,可以获得具有松散堆积结构的中间产 物,然后通过在溶液中超声处理中间产物来制备二维 MXenes。
以含铝元素( Al) 的 MAX 相为例, 与HF 反应生成二维 MXene 的 反应如下:
二维晶体 MXene 的制备及催化领域的 应用研究进展
研究背景及成果
➢ 二维材料通常表现出强的晶体内共价键和弱的层间范德华力相互作用, 它们涵 盖了绝缘体、半导体、金属和超导体的几乎所有的材料特性 ,具有优异的化学 和物理性能。
➢ 二维晶体 MXene 是由过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物所构成的一种新 型材料, 其具备极好的机械性、亲水性和金属导电性,制备 MXene 可以通过 酸刻蚀、高温、气相刻蚀等方法。
本文综述了 MXene 材料的结构和制备工艺及其在催化领域应用的研究成果,并 展望了其前景,随着研究的进一步深入,MXene 材料将被应用于更广泛的领域。
1、MXene 的结构
MXene主要有三种结构: M2X、M3X2 和 M4X3 ( M为过渡金属,X 是碳、氮或 碳氮化合物) 。MXene与Mn+1AXn(MAX) 相的结构相似, MAX相属六方晶系, 层状六边形具有 P63/mmc 对称性,由交替排列的 Mn+1Xn片层与 A 原子层连 接而成,其中 M 层为类似于石墨烯的六角结构,而 X 层原子则填充于过渡金 属原子形成八面体的中心。
图 3、描述不同阶段 Ti3SiC2 (0001) 分解期间发生的相变示意图
2.3、气相刻蚀法
气相刻蚀法是采用腐蚀性很强的氯气刻蚀 MAX相,会将 A 和 M 原子全 部刻蚀, 最后形成碳化物衍生碳材料。因此,为了选择性地刻蚀 A 元素, 同时保持 Mn+1Xn层的二维性质,需要保持适当温度和刻蚀剂的活性。
在制备过程中产生的废液、废气对人体健康和生态环境均有一定的 危害。因此,寻找温和的和环境友好型的制备方法,将逐渐成为 MXene的研究领域的新方向。
2.1、化学液相刻蚀法
化学液相刻蚀法在实际制备 Mn+1Xn过程中,A 层原子被刻蚀掉后,M 层原子 处于不饱和配位状态, 反应活性极高很容易跟溶液中的-O、-F、-OH 等官能 团( TX) 结合,故 MXenes 常记作Mn+1XnTX 。
近几年来,二维材料在催化领域的研究得到迅猛发展,在传统多相催 化、电催化、光催化等催化体系中得到广泛应用,尤其在一些涉及能 源催化转化的重要反应中表现出了独特的催化特性。
其中,二维 MXene 拥有类似于石墨烯的层状结构,在催化剂方面具 有广泛的应用前景。
3.1、MXene 催化降解污染物的应用
➢ 光催化消除环境污染物是利用太阳能经过一系列复杂反应处理污染物的方法, 其能 降解或矿化有机污染物。 MXene 与二氧化钛类似, 具有催化性能。
➢ 通过搭建肖 特 基 势 垒 和 活 性 面 优 化 的 方 法,可以增强MXene材料催化性 能。
图4、TiO2 的{ 001} 面上在紫外光照射下提供光生 电子-空穴对。( a) ( 001) TiO2/Ti3C2 的电荷转移过 程;( b) { 001} TiO2-Ti3C2界面的示意性带对准和电 荷流动。
现有的碳化物包括 Al4C3、ZC、TiC、B4C、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2和 SiC,反应都是在 200~1200℃ 的温度下进行,与氯气合成碳化物衍生 碳材料。
通过气相刻蚀法制备的碳化物衍生碳材料的结构和孔隙度取决于各种合成 参数, 包括碳化物前体、蚀刻温度和卤素。
3、MXene 在催化领域的应用
不同的制备条件下,MXene的 性能、结晶度、缺陷和表面官 能团也会受到影响,在温和的 条件下刻蚀有利于大片层、少 缺陷的 MXene 的合成。
图 1、MAX 相和相应的 MXenes 的结构
2、MXene 的制备方法
MXene可通过对 MAX 相中结合较弱的 A 位元素,利用化学液相刻 蚀、高温分解、气相刻蚀进行制备。现阶段制备MXene 广泛采用的 以上三种方法。
图 2、从 MAX 相的合成 MXenes 的过程的示意图
2.1、化学液相刻蚀法
2.1.2、其他蚀刻法
➢ Ghidiu 等在 40℃ 条件下利用 HCl 和 LiF 的混合溶液蚀刻 Ti3AlCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ,成功制 备出性能优良的 Ti3C2TX,所制备出来的片状 Ti3C2TX具有横向尺寸大、数量 多、质量好等优点。