高分子化学实验报告实验十线性酚醛树脂的制备线性酚醛树脂的制备一、实验目的1. 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂；2. 进一步掌握不同预聚体的交联方法。

二、实验原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。

强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。

甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH 或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h 。

就得到了预聚物。

为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。

预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。

交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。

线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h ，聚合反应就可以完成。

催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。

由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。

反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。

本实验采用酸催化，其反应机理及方程式如下：CHHO H +CH HHO +OHOHCH 2OHOHOHH 2COHCHH O OH+n nOHH 2Cnn +H 2O酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。

大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。

酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。

含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。

本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛的聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。

线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。

与环氧氯内烷反应获得酚醛多环树脂，也可以作为环氧树脂的交联剂。

三、化学试剂和仪器化学试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺仪器设备：三颈瓶、冷凝管、机械搅拌器、温度计四、实验装臵图五、实验步骤现象及分析项目实验步骤现象分析线形酚醛树脂的制备1.向装臵图中所示的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol，14.7ml）13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol，13ml），2.5ml蒸馏水和0.3g水合草酸。

试剂瓶中的苯酚是无色透明状固体，不方便量取，将其臵于热水中渐渐溶解；有刺激性气味；三口瓶中的溶液为无色透明液体，水合草酸沉于三口瓶底部；本在常温下为无色晶体，有毒，加热到45℃可融化；甲醛溶液无色，有强烈刺激性气味；加2.5ml蒸馏水，是为了便于苯酚溶解利于反应的进行；2.水浴加热（慢慢升温到90℃左右）并开动搅拌，反应混合物回流1-1.5h。

加热，水合草酸溶解；随着反应的进行，温度升高，溶液渐渐变浑浊呈乳白色，黏度增加；在草酸催化作用下，甲醛和苯酚聚合成黏稠聚合物，因此溶液变浑浊呈乳白色，黏度增加；3.将三口瓶中反应液倒入装有90ml蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀后，静臵，冷却至室温，分离去出水层。

将反应液倒入蒸馏水中时，立即出现分层现象；底层为大量乳白色黏稠浑浊物；出去水层后，浑浊物黏度增加；反应后产物中留有一定量的苯酚、甲醛、草酸及低聚体聚合物，它们易溶于水，且降低产物的黏性，高聚物不溶于水，所以通过加水溶解原料和低聚物，使之随水而除去，提高产物黏性和纯度；六、实验注意事项1.苯酚和甲醛都是有毒物质，在量取和实验的过程中都必须严格遵守实验操作步骤，以防中毒或腐蚀皮肤。

2.反应应在通风厨中进行，因为不管是甲醛还是苯酚都有一定的毒性，对皮肤等有一定的腐蚀性。

3.苯酚在空气中溶液被氧化，从而影响实验产品的颜色，因此在量取苯酚和将其加入三口瓶的过程中，我们应尽量迅速并及时将试剂瓶密封。

4.在加原料应该把原料加完后再加热，以保证在达到较高温度时，原料有足够的时间溶解，并混合搅拌均匀。

5.最后得到的产品应放到指定的地方，避免黏性造成水管堵塞。

七、实验图片展示固化4.称取六亚甲基四胺粉末0.5g ，加入上述步骤所得糊状产物中，充分搅拌，观察产物的黏性变化。

产物的黏度明显增加，流动性减小； 加入交联剂后，线性高分子聚合物部分交联，分子量增加，黏度增大；八、问题讨论与分析1.在本次实验中的影响因素有哪些？答：① 苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，苯酚应当过量；当苯酚的摩尔数少于甲醛时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止；苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间，摩尔比越大（即甲醛用量增大）树脂反应速度越快、固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差；② 催化剂的影响 催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。

酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。

PH 值为4时反应速度最慢。

随着H +浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。

苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。

酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂；③ 应温度和反应时间的影响 反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。

苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。

酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50-60℃时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。

反应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀;④ 投料方式的影响 在弱碱的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂；在强碱催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。

两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。

2.环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂，为什么？答：不能。

因为环氧树脂分子结构含有活泼的环氧基团，可以形成三向网状结构的高聚物，对于线形酚醛树脂就不能用环氧树脂作为交联剂。

3.线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异？答：① 线形酚醛树脂属于热塑性酚醛树脂，线形酚醛树脂为对位结构：OHH 2COHH 2CHOH 2CHOCH 2OH H 2CH 2COH H 2CH 2CCH2H2C OHC H 2CH2② 甲阶酚醛树脂属于热固性酚醛树脂，甲阶酚醛树脂为邻位结构：4.反应结束后，加入90ml 蒸馏水的目的是什么？答：反应后产物中留有一定量的苯酚、甲醛、草酸等原料，以及2、3、4聚体等低聚合物，他们易溶于水，且使得产物的黏度降低，而高聚物不溶于水，所以通过加水溶解原料和低聚物，使他们随水而除去，提高产物黏性和纯度。

5.在酸和碱条件下酚醛树脂的合成机理有什么区别？答：① 酸性催化剂的反应 在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。

因此称为热塑性酚醛树脂或线型酚醛树脂。

反应机理和反应方程式如下：CHHO H +CH HHO +OHOHCH 2OHOHOHH 2COHCHH O OH+n nOHH 2Cnn +H 2O② 碱性催化剂的反应 甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应机理和反应方程式如下：OHNaOHO-O -O -O-O-O-O-O CH 2δ-δ+O CH 2δ-δ+OCH 2O-HOCH 2O-HO-CH 2OHO-CH 2OHOHCH2OH 2OHCH2OOHH2CΔOH OHH2COHCH2OH+OH OH OHH2C+H2Oa.加成反应（羟甲基化）：苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1-3羟甲基苯酚b.缩合反应（亚甲基化）：羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树、甲阶树脂、一步树脂。