我国磷资源分类表
矿石类型
资源贮量 矿石量
亿吨
%
钙（镁）质磷块岩
19.1
10.82
硅钙（镁）质磷块岩
80.5
45.64
硅钙质磷块岩
22.3
12.4
磷灰石
32.6
18.52
未分类型磷块岩
21.8
12.62
资源贮量 P2O5量
亿吨
%
4.6
14.4
15.7
49.57
5
15.75
2.2
7.05
4.2
13.23
Ca SO4·2H2O +（NH4）2CO3→CaCO3 ↓+（NH4）2SO4 采用硫铵循环法工艺，由于酸解和石膏的生成反应均在酸解槽中完成,磷矿
中酸不溶物未加分离，最终所产碳酸钙质量更差，仅能用于生产水泥。工 艺 流程如下图所示：
磷矿
硝酸
酸解
石膏
氨、二氧化碳
转化
氨
中和
硫铵液
碳酸钙
硝酸磷肥
浓缩 造粒
规格 折100%
单位 吨 克 吨 吨 吨 度
单耗 0.284
0.1 0.8 180 -0.3 22
单价 3200 600
2 0.2 100 0.6
60000元/人
人
27
21600万元÷56×0.15
单位成本 908.8 60 1.6 36 -30 13.2 989.6 6.0 120.0 80.0 1115.6
2
单价 1115.6
400 3200
2
24000KJ/KG
度
75
0.6
吨
100
1.5
吨
0.02
600
个
20
2
60000元/人
人
168
28000万元÷56×0.15
单位成本 535.5 184.0 448.0 4 20 45.0 150.0 12.0 40.0 1438.5 18.0 75.0 50.0 1531.5 9.0 28.0 42.0 1610.5 2100.0
磷矿
硝酸
酸解
酸解液
冷冻 结晶
酸解渣 硝酸磷肥
浓缩 造粒
酸解母液 氨
中和
硝酸钙 硝铵液
氨、二氧化碳
转化
碳酸钙
硫铵循环法工艺：
将磷矿粉与硝酸及硫铵液加入酸解槽反应：
10HNO3+ Ca5F（PO4）3＋5（NH4）SO4＋SiO2→ 5Ca SO4·2H2O↓ +10NH4 NO3+3H3PO4+ H2SiF6 将料浆过滤以除去石膏，滤液用氨中和后浓缩造粒，可生产水溶率大于90%， 氮磷比为2：1的产品。 石膏可用碳铵进行复分解反应使之生成硫酸铵、碳酸钙：
0.6 600
2
单位成本 4 20
36.0 48.0 40.0 148.0 36.0 30.0 20.0 214.0 18.0 3.0 12.0 247.0 600.0
预期经济效益
名称 规格 数量（万吨/年） 销售单价（元/吨） 销售成本（元/吨） 税、费（元/吨） 销售收入（万元） 毛利润（万元） 所得税（万元） 净利润（万元）
碳酸钙成本估算（20万吨/年） 元/吨
项目 工艺水 其它耗品
电 烟煤 包装袋 小计 工资及附加 制造费用 其中：折旧 制造成本 管理费用 财务费用 销售费用 销售成本 销售价格
规格
单位 吨
单耗 2
24000KJ/KG
度
60
吨
0.08
个
20
60000元/人
人
120
4000万元÷20×0.15
单价 2
3、在沉淀槽用过量5～10%硫酸铵使钙充分沉淀，可降低中和料浆粘度，利 于浓缩造粒，可得到水溶率>90%的硝酸磷肥。
改进的硫铵循环法工艺流程示意图
45-65%硝酸 磷矿
酸解槽
酸解渣 酸解过滤机
排 空
真空泵
洗液槽
碳铵制备塔
二氧 化碳 氨
转化槽
碳酸钙过滤机
碳酸钙
排 空
真空泵
离心机
布袋除尘器 风机
旋风除尘器 碳酸钙(96%)
改进硫铵循环法工业化装置经济评估
建设规模： 硝酸（折100%）： 碳酸钙（工业级）： 硝酸磷肥（28-14-0）
主要原材料消耗： 氨（含硝酸用氨） 磷矿（P2O532%）：
27万吨/年 20万吨/年 56万吨/年
20万吨/年 26万吨/年
硝酸成本估算表（27万吨/年），吨/元
项目 氨 铂网 工艺水 循环水 蒸汽 电 小计 工资及附加 制造费用 其中:折旧 制造成本
硝酸 65% 27（折100%） 自用 1115.6
硝酸磷肥 28-14-0
56 2100 1610.5
0 117600 27412 6853 20559
碳酸钙 ≥ 96%
20 600 247.0
0 12000 7060 1765 5295
合计：年销售收入12.96亿元；净利润2.58亿元；税0.86亿元。
2019/9/15
谢谢大家！
在冷冻法工艺流程中，由于酸解工序采用沉降或离心分离的方法不能充分除去 未分解杂质,四水硝酸钙结晶除夹带部分硝酸外，还有部分磷酸以及未分离干 净的杂质，致转化生成的碳酸钙杂质较多，含量仅93%左右，白度75～85%， 达不到工业碳酸钙的质量要求，其应用范围有限。
目前硝酸磷肥生产大多采用此工艺，工艺流程如下图所示：
将分离出的四水硝酸钙结晶用碳铵进行复分解反应可使之生成硝酸铵、碳酸钙：
CO2+2 NH3+H2O→（NH4）2CO3 Ca（NO3）2 +（NH4）2CO3→CaCO3 ↓+2NH4 NO3 硝酸铵溶液浓缩与中和料浆混合后造粒，可生产（28-14-0）氮磷比为2：1的产 品。用水洗涤碳酸钙，洗液用于碳铵液制备；碳酸钙干燥后用于生产水泥。
冷冻工艺：磷矿用硝酸分解
10HNO3+ Ca5F（PO4）3＋SiO2→5Ca（NO3）2 +3H3PO4+ H2SiF6 将酸解滤液冷却至-5～-10℃，使四水硝酸钙结晶： 5Ca（NO3）2 + 4X H2O →XCa（NO3）2·4 H2O+（5-X）Ca（NO3）2 分离并用硝酸洗涤，分离出60～80%的硝酸钙。分离了硝酸钙结晶后的酸解 母液用氨中和： 3H3PO4+ Ca（NO3）2 +4NH3 → Ca HPO4·2H2O + 2NH4 NO3 +2 NH4 H2PO4 氨中和后料浆浓缩至95～99%，然后用双轴造粒机造粒或用于喷淋造粒，可 生产水溶率60～80%，（28-28-0）氮磷比为1：1的产品，但大多加入钾盐以 生产（15-15-15）或（17-17-17）等系列品种。四水硝酸钙结晶可于生产硝 酸铵钙等系列产品。
改进的硫铵循环法工艺
我们采用改进的硫铵循环法工艺，在生产硝酸磷肥的同时副产工业碳酸钙， 改进后的工艺具有以下几个特点：
1、将酸解与石膏沉淀反应分开进行，即先在酸解槽用硝酸分解磷矿，将酸 解料浆用压滤或真空过滤的方式，使酸不溶物得到比较彻底的分离，然后 在沉淀槽用硫酸铵使钙沉淀，得到高纯度的石膏。
2、在石膏与碳铵进行复分解反应的过程中，采用适宜的工艺条件控制碳酸 钙的粒径、转化率以及充分的洗涤，从而可获得符合工业碳酸钙的质量要 求的产品。
硝酸磷肥工艺存在问题分析
目前成熟且应用最多的硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥工艺主要有冷冻法、硫 铵循环法，其副产碳酸钙质量较差仅能用于水泥生产原料。影响碳酸钙质量 的主要原因是酸不溶物、钙、镁、铁、铝的磷酸盐及氟化物等杂质，造成含 量不足。此外，水溶性盐、白度等指标也会影响碳酸钙质量。因此，必须改 进现有硝酸磷肥工艺，才能使副产碳酸钙达到工业碳酸钙质量标准。
借助于大量水的作用,使磷石膏分散、稀释、溶解。此方法处置成本较低,但环境 风险巨大，早期欧洲国家采用较多,目前新建装置已不再采用。
2. 堆置：将磷石膏输送至防渗处理的磷石膏渣埸堆存。此方法处置占地面积大， 成本较高,存有一定环境风险。目前国内湿法磷酸装置大多采用这种方式。开磷 集团将磷石膏返回矿山用于填充采空区是一种经济可行的方法。
3. 综合利用：生产石膏制品，现在不少企业用磷石膏生产石膏板及砌块等产品， 但数量巨大的石膏制品又远离消费中心，运输也存在很大困难,运行成本高。国 内瓮福集团利用磷石膏与碳酸铵反应生产硫酸铵、鲁北化工总厂采用磷石膏分 解制硫酸副产水泥-硫酸循环利用技术等也是磷石膏综合利用的途径，但也都存 在很多问题。
酸解压滤机
38%硫铵液
酸 解 液
洗液
脱钙槽 酸解渣再浆槽 酸解液槽
石膏过滤机
工艺水 石膏
氨
排 空
真空泵
中和槽
碳酸钙再浆槽
粉碎干燥机
热管热风炉
蒸汽
蒸
冷凝器
汽
布袋除尘器
喷
风机
冷
射
却
器
水
蒸汽
旋风除尘器
工艺水收集池
二
一
效
效
蒸
蒸
发
发
器
器
脱钙液槽
中间液槽
浓缩液槽
循环泵
循环泵
高压泵
喷浆造粒机ຫໍສະໝຸດ 热风炉硝酸磷肥 (28-14-0)
改进的硫铵循环法工艺
贵州省化工研究院 顾春光
2013年5月20日
硫酸法分解磷矿
磷矿（氟磷灰石）的主要成分是Ca5F（PO4）3，目前超过70%的磷矿用硫酸法分 解，硫酸法的特点是将石膏简单过滤分离就可获得磷酸。但随着大量含磷石膏对 环境和生态的巨大压力，这一特点已经成为问题，如何处理硫酸法中产生的大量 磷石膏或开发不产生磷石膏的磷矿加工新工艺，从而提高磷矿的资源利用率和减 小加工过程对环境及生态的影响，已经成为磷化工技术开发的核心问题。磷石膏 主要有以下三种处置方式： 1. 排放：利用磷石膏在水中有一定的溶解度的特点，将磷石膏排入河流或海洋中,