伊朗 阿拉伯 科威特 （轻）
165.5 14.03 18.16
18.8
0.46 2.5 111 33.8
0.22 3.93 62.2 16.4
0.31 5.05 95.3 27.3
2.33
18.5 5.8
22.6 6.1
小结
中国的AR特点是：胶质高，沥青质低； S低，N高；金属Ni高，V低，AR占原油的 比例大，达70％左右。而中东原油的AR性 质是：沥青质含量高、胶质低；S高、N低； 金属V高、Ni低，AR占原油的比例仅为50 ％左右。VR数据规律与AR相同。
2. 石油已不是单纯经济上的商品，已成为重要 战略物质，国际油价高位振荡已成必然趋势 （2006年7月14日-美纽约石油期货创价格新 高， 77.03$/桶）
1、前言
3.中国已成为全球石油消费第二大国（3.1 亿吨），石油进口第三大国（~1.3亿吨）
4. 中 东 原 油 中 大 约 含 20~35% 减 压 渣 油 （>500℃），中国原油大约含41~51%， 而今后劣质原油开采量更大，大量渣油 资源如何利用，成为石油加工技术中世 界性的战略问题。
8.8 0.53 0.34
37.9 0
胜利
140 8.54 0.8 1.06 3.3 39.2
17.2 0.8
孤岛 伊朗
171.9 10.0 0.7 2.38 2.4 26.4
49.43 9.56 0.36 2.2 74.7 23.7
-
-
1.59
阿拉伯 （轻）
8.23 0.05 3.1 29.1 7.6
e’’
+H2
缩聚为焦C
沥青质分解反应速度与沥青质含量之间的关系， 可用二级反应速度公试表示。
（So+Sf）/ SoSf=α（Ao+Af）/ AoAf So，Sf－原料及加氢产品中含硫量％W Ao，Af－原料和加氢产品中沥青质含量％W α－催化剂的选择性指标。
可见产物中沥青质含量多少与HDS过程的脱硫深 度有密切关系。
KW
AT
SH
AL
0．2
0．26
0．65
0．16
GS 0．36
微摩尔/克 143
186
464
114
257
N类型微摩 尔/克
碱性N
34(24)
45(24)
121(26) 28(24) 70(27)
弱碱性N 42(29) 34(18) 87(19) 33(29) 59(27)
非碱性N 67(47) 107(58) 256(55) 53(47) 128(58)
性质
原油
粘度（100℃）/mm2.s-1
康氏残碳/%
元素分析/%:N
S
V/μg.g-1
Ni/μg.g-1
组成分析/m%
胶质
沥青质（C7不溶物）
大庆
31.52 4.7 0.22 0.14 <0.1 4.8
16.45 0.05
任丘
43.3 8.9 0.49 0.4 1.1 23
31.2 <0.1
辽河 141.5
2.2 渣油加氢过程的化学反应
渣油由于结构复杂，分子大，加氢反应位阻大，很 难定量描述。
主要反应： S、N 加氢和氢解 O 加氢 A 加氢 烯烃加氢 胶质－沥青质热破坏分解，碎片进一步加氢 金属化合物加氢脱除
2.2.1 HDM反应
• HDNi反应机理： 有机金属Ni在石油中集中在胶质、沥
青质中，因原油不同它们在卟啉化合物中 的比例约为10～60％，像罗马什金重油中 Ni卟啉化合物占26.9％，非卟啉化合物占 69％。
2.2.5 渣油HDS
原油中硫90％集中在AR中，S不仅与C原子 相连，还与金属结合在一起，高稠环结构尚未完 全确定他们结构。
R1
OR
(CH2)n
R1
R1
R2
S
(CH2)n
R2
R4
(CH
2)n (H
2C)
R
n
3
S
渣油HDS反应很难用某一硫化物来说明反应机理， 但在动力学研究中大部分学者认为同二级动力学 方程式来描述是适宜的。
甲基或环烷环
石油沥青单个结构的分子量
单层 结晶体
胶束
分子量
尺寸,毫微米
500～1000
0.8～1.5
1000～10000 1.5～2.0
50000
4～5
催化过程中沥青质 胶束的转化
步骤：过程a 沥青质大胶粒热解聚 a 小粒沥青质
过程b 小沥青质 b 稠环化合物
e’ 缩聚反应，石墨化反应形成焦C
过程c 稠环化合物 c 油馏分
NN Ni
NN
HDNi反应网络中有加氢也有氢解反应
1
NN
Ni
2
H
NN
H
H H
HH
H
H
3
NN
Ni
4
H
NN
H H H
7 沉积物
Ni-P
Ni-PH2
Ni-PH4
5
H HH HH H
H
H NN Ni
H
NN
H
H H H
H HH
沉积物 6
Ni-X
1.大环相邻吡咯环处连续加氢成Ni－PH2,N－PH4→沉积物 2. N－PH4继续加氢，最后形成Ni－X缩合大环→沉积物
2.2.3 HDFe
重油中含铁化合物有水溶 性和油溶性两种 油溶性铁中又分卟啉铁、 非卟啉铁（环烷酸铁） 油中铁含10～20ppm铁时， 必须用专门脱铁剂
环烷酸铁对热极不稳定而 分解，且与硫化氢作用生 成非化学计量的硫化铁相 或簇。
Fe S
Fe2＋＋H2S → FeS
2.2.4 HDCa
中国孤岛原油，新疆稠油，美国圣华金谷原油含 Ca高，重油中Ca有： ①水溶性Ca2+,脱盐时脱除 ②其它形式Ca：金属氧化物，硫化物、硫酸盐， 氯化物 ③油溶性有机金属化合物
HDNi 动力学表达式：
A K1 B
K2 （金属卟啉）
K3
C
（金属）
第一步：卟啉Ni K 1 中间产物 r1=K1CAPH2 第二步：中间产物可逆 K2 金属卟啉 r2=K2CB
第三步：中间产物不可逆氢解和脱金属 r3=K3CBPH2
2.2.2 HDV
重油中的钒以氧化钒化合物形式 存在，集中于沥青质中，脱除时以 V3S4形式沉积在催化剂外表面。
11.1 2.9
科威特
10.18 0.11 4.04 55.9 15.3）
性质
原油
粘度（100℃）/mm2.s-1
康氏残碳/%
元素分析/%:
N
S
V/μg.g-1
Ni/μg.g-1
组成分析/m%
胶质
沥青质（C7不溶物）
大庆
121.7 7.46
0.27 0.19 <0.1 9.8
加氢产物里沥青质中的硫及氮含量
1.沥青质脱除率越高，沥青质中硫含量越低 2.沥青质脱除率变化，但沥青质中N含量变化不大 说明沥青质中N极难脱除
Fa是芳烃C与原料或 产品的总C之比
产生了沥青质热裂化和 脱氢,H/C低,fa高
对沥青质加氢性能提 高,能长周期运转
采用不同催化剂组合对沥青质的影响（AKZO）
3.渣油固定床催化剂的特性
1.最早采用馏分油催化剂，单一剂→大孔专用剂， 复合剂
2.对化学反应过程深入认识→孔结构，形状更适于 大分子的反应
3.延长寿命，增加运转时间→永远追求目标
渣油催化剂总体设计思路
类别 保护剂 脱金属剂 脱硫剂 脱氮剂
颗粒大小 孔容
脱钒的初始活性：米尼里斯与实心挤条催化剂的影响
蝶形催化剂强度及床层压降
形状 三叶形 D1.5
蝶形 D1.5
压碎强度 N/mm 20.8 26.7
相对床层压降％ 100 77
空 隙率%
45.5 45.0
三叶 形 蝶形 球形
44.5 44.0
43.5
43.0
42.5
42.0
41.5
41.0 40.5
330 三叶形 蝶形
350 三叶形 蝶形
0.8394 706 43 100 100
0.8385 435 30 131 118
0.8371 197 12 100 100
0.8369 123 7 123 117
*催化剂和工艺条件相同
小结：
为了解决渣油分子大，扩散速度慢， 易结焦，床层Δp增加，采用异形形状设计， 减少扩散距离和增大催化剂床层孔隙率， 减少压降，是实际运转中重要的技术措施。
固定床渣油加氢催化剂
石油化工科学研究院 石亚华 2007.8
内容
1. 前言 2. 渣油加氢过程的化学反应对催化剂性能
的要求 3. 渣油固定床加氢催化剂的特性 4. 渣油加氢催化剂发展趋势
1、前言
1. 在过去的125年中，人类消耗掉1万亿桶石油， 而用掉下一个1万亿桶，只需30年（2005年探 明1.29万亿桶），人类对石油的依赖，带来 发展的同时也产生了危机。
N N
cat
步骤： 1.卟啉型（4N－配位）氧钒根与硫化钒表面上的S起反应 2.进一步与硫化氢起反应，在硫化钒上形成4S－配位氧钒根 3.氧钒根经脱氧后变成稳定的V3S4层中的V。 V3S4层经受着加氢，脱氧和反复的S和V沉积。
HDV动力学表达式：
VT/VTO=exp(-4.8×104（exp(-22000/RT)))×PH21.2×1/LHSV VT/VTO脱V率，与V浓度呈表观一级反应与PH2呈1.2级反应
KN＝（LHSV）Ln（CoN/CN） KN为反应速度常数 CoN，CN分别为原料和加氢产品中N含量 LHSV为液时空速(h－1）