第31卷第1期2001年1月　东南大学学报(自然科学版)JOUR NAL OF SOUTHEA ST UNIVER SITY (Natural Science Edition )　Vol .31No .1Jan .2001 低温等离子体在材料表面改性中的应用肖　梅 凌一鸣(东南大学电子工程系南京,210096)摘要:概要介绍了目前低温等离子体在材料表面改性方面的研究进展.材料的许多特性,如金属的表面硬度、耐腐蚀、耐摩擦,聚合物的表面浸润性、亲水性、粘附性以及生物功能材料的生物相容性等,决定了材料的应用.低温等离子体并不改变材料的块材特性而仅影响材料的表面特性.对金属如不锈钢等用氮气等离子源离子注入,可以在表面形成Fe 2N ,Fe 3N 和Fe 4N 的铁的氮化物,提高表面的硬度和耐腐蚀性能;氧气、氮气等离子体会在聚合物材料表面形成微针孔结构,改善其浸润性、粘附性;用等离子聚合法在生物材料表面聚合高分子材料,如氯化对二甲苯可以降低血小板的吸附.因此,低温等离子体在材料的表面改性方面有很好的应用前景.关键词:低温等离子体;表面改性;功能材料中图分类号:O461 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2001)01-0114-05　收稿日期:2000-10-26.　作者简介:肖　梅,女,1972年生,讲师.等离子体作为物质的第4态,是指部分或完全电离的气体,且自由电子和离子所带正、负电荷总和完全抵消.而低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体,其中由于电子的质量远小于离子的质量,故电子温度可以在几万度到几十万度之间,远高于离子温度(离子温度甚至可与室温相当).在低温等离子体中包含有多种粒子,除了电离所产生的电子和离子(108～1017cm -3)以外,还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等.故粒子间的相互作用非常复杂,有电子电子、电子中性粒子、电子离子、离子离子、离子中性分子、中性分子中性分子等.在这样一个复杂的物理体系中,由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用,因此常可以完成在普通情况下难以完成的事.20世纪七八十年代起,等离子体表面改性开始蓬勃发展,目前已形成一个独立的研究方向,主要针对金属、聚合物,生物功能材料等方面.1　低温等离子体在金属材料表面改性中的应用近十几年来,低温等离子体广泛用于改变金属材料的表面力学特性,即材料的磨损、硬度、摩擦、疲劳、耐腐蚀等性能.1.1　提高金属表面抗腐蚀能力已经有一些研究小组通过对铁和钢合金进行离子束渗氮来提高其摩擦和耐腐蚀特性[1～5].这是因为在铁中形成了如εFe 3N 和ζFe 2N 的铁的氮化合物而在不锈钢表层形成“扩展的奥氏体”.目前采用等离子源离子注入方法[1],它区别于单能量的氮离子注入法,样品浸没在等离子体中并加上高负电压脉冲.在电场中,这些离子被加速而注入到样品中.在注入过程中,与常规束线离子注入相似,用高能离子在材料表面近距离区域注入.与其不同的是,离子从四面八方同时注入到样品上而没有视线限制,因此可以处理形状较复杂的样品,且注入粒子的能量范围宽.W .Wang 小组对轴承钢采用氮等离子源离子注入[1],注入剂量分别为5×1016,1×1017,5×1017cm-2,所加电压为-20kV .在Na 2SO 4溶液的腐蚀实验中,没有处理的样品的腐蚀电流为170μA ·cm-2,在经过5×1016,1×1017,5×1017cm -2剂量注入后,腐蚀电流分别为66,40,50μA ·cm -2.结果表明在轴承钢表面形成了诸如Fe 2N ,Fe 3N 和Fe 4N 的铁的氮化物,提高了表面的耐腐蚀的特性.注入其他的粒子,如碳或同时注入氧、氮、碳粒子也可提高金属的耐腐蚀特性[6,7].1.2　提高金属的硬度和磨损特性离子注入金属表面可以形成金属固溶体和沉积物,故可提高金属材料的硬度.S .Maeindl 用氮等离子源离子注入法对奥氏体不绣钢(X6Cr NiMoTi17.12.2AI SI 316Ti )进行渗氮,结果与未渗氮的样品相比,表面硬度增加了1 4,耐磨损能力增加了1～2个数量级[8].表1　9Cr18马氏体不锈刚经过离子注入后的实验结果样品注入粒子显微硬度(HV )疲劳轨迹 μm 第1组未处理551.4250第2组N 680.4115第3组Ti 814.353Ta 792.660Mo 912.354W 813.952第4组Ti 845.240Ta 832.645Mo 988.740W 831.5459Cr18ω((Fe )=79.655%,ω(Si )=0.8%,ω(Mn )=0.72%,ω(P )=0.035%,ω(S )=0.03%,ω(C )=0.96%)马氏体不锈刚由于具有很好的耐腐蚀性而广泛地应用于航空、核能和其他一些领域内的轴承材料.Z .M .Zeng 等对9Cr18马氏体不锈刚分别进行氮等离子源离子注入(PIII )和金属等离子体源离子注入(MEPIII )处理[9].分4组样品:第1组未处理9Cr18.第2组仅注入氮离子.第3组先MEPIII 注入Ti ,Ta ,Mo 和W ;然后再进行氮离子PIII 处理.第4组先氮离子PIII 处理,再进行ME -PIII 且同样注入Ti ,Ta ,Mo ,W 粒子.对样品进行显微硬度和疲劳轨迹宽度的测量,结果如表1所示.从结果可以明显看出:经过氮离子PIII 和ME PIII 处理之后,样品的显微硬度和抗疲劳性得到很大的提高,尤其是(Mo +N )离子的注入增加效果最大,接近79%.2　低温等离子体在对聚合物材料的表面改性中的应用聚合物材料由于具有良好的性能而广泛地应用于包装、航空、印刷、生医、微电子、汽车、纺织等行业.但日益增长的工业发展水平对聚合物材料的表面性能如粘附性、浸润性、阻燃性、电学性能等提出了更高的要求,利用等离子体对其进行表面改性已经引起研究人员的广泛兴趣.聚合物材料的浸润性与许多领域有关,如印刷、喷涂和染色等.但由于聚合物材料表面自由能低,故而导致浸润性能不好.用化学的方法来改善其特性不但会损坏聚合物基质,而且还会放出大量有毒性的水,同时还需消耗大量的能量,成本高;而用低温等离子体处理克服了这些缺点,即省水省电又不污染环境.C .Jie -Rong 用氧气、氮气、氦气、氩气、氢气和甲烷等离子体来处理聚乙烯对苯二甲酸脂即PET ,研究其表面自由能的改变规律和界面中分子间力对浸润性的影响[10].结果表明,PET 膜的浸润性可以得到提高,其改善程度取决于气体种类.用氧气、氮气、氦气和氩气等离子体处理一小段时间后表面张力从42.0×10-5N cm 增长到56.0×10-5,57.5×10-5N cm ,非极性弥散力下降50%～60%,且氢键力增长9倍,同时含氧的极性功能团大量引入.用氢气等离子体也可提高浸润性,但甲烷等离子体由于减少含氧的极性功能团降低表面自由能,从而不能提高表面浸润性.超高系数聚乙烯纤维(UHMPE )由于具有密度低、张力模量高等很好的纺织特性且对冲撞能量有吸收能力,故被广泛应用于许多合成材料中.但其有表面惰性,在合成材料中吸附能力差.低温等离子体(尤其是氧等离子体)可以提高UH MPE 纤维化合物的粘附性.S .I .Moon 等用氩等离子体来处理UHMPE 纤维[11],表明等离子体会在UH MPE 纤维表面上产生微针孔,而这些微针孔通过在UHMPE 纤维与树脂间的机械交联作用从而增加表面粘附性.在氩等离子体处理较长时间后,会改变UHMPE 纤维表面的化学特性,减少含氧基团,从而降低机械交联作用.因此,通过机械交联作用而增加表面粘附性的前提条件是UHMPE 纤维与乙烯树脂间相互浸润.在金属表面上聚合有机物或使聚合物的表面金属化都涉及到聚合物与金属之间的粘附性问题.如具有好的热稳定性,低介电常数的氟塑料聚合物的表面金属化在微电子工业领域中有很好的应用潜力.但由于大多数氟聚合物的物理和化学上的惰性,使得金属在其上的粘附能力很低.最近在这方面的研究相当多[12,13].如E .C .Zhang 等研究聚四氟乙烯(PTFE )与铝金属间的粘附[14],他们先用氩等离子体(频率为40kHZ ,功率为35W ,氩气的压强为80Pa )对PTFE 进行预处理,并暴露在大气中约10min 以产生氧化物和过氧化物,然后在其上进行丙烯酸脂甘油醇即GMA 的接枝共聚合,再进行热蒸发铝,结果使带有GMA 接枝共聚合物的PTFE 与Al 之间的粘附力是PTFE 与Al 间的22倍,是仅经过Ar 等离子体预处理的PTFE 与Al 115第1期肖　梅等:低温等离子体在材料表面改性中的应用116东南大学学报(自然科学版)第31卷之间的3倍.E.Dayss分别用3种方法[15]:机械粗糙法,氧气、氮气、氩气低压等离子体和产生中间层法对聚丙烯进行处理,研究金属在其上的粘附特性,结果是机械粗糙法在提高聚丙烯与铜之间的粘附力方面有效,但等离子处理会导致更好的结果,尤其是Ar等离子体.用等离子体聚合丙烯酸中间层含有C—O键表现出非常强的粘附性.聚合物膜可分为极性聚合膜和非极性聚合膜.非极性聚合膜的电介体在生物和医药领域作用很大,但其电核存储能力和存储稳定性并不令人满意,而极性聚合膜的电介特性很好,但价格昂贵,因此从实用出发,如何提高非极性膜的电特性是很有价值的研究工作.Wei Feng用SF6,O2和Air等离子体对聚丙烯膜表面处理,由于改性过程中有隧道效应,增加了表面阱密度,尤其是C—F,C C,C O键的引入,就像一个深阱一样可以使得存储电核的能力和稳定性提高了50%.聚合物广泛应用于建筑材料、交通和电子工程中,但由于其独特的化学组成而易于燃烧,故阻燃性成为很重要的需求.Ser ge B ourbigot在聚酰氨6(PA6)聚合物表面上用等离子体聚合法形成1层50μm厚的聚硅氧烷,使热传导率下降30%,且产生了许多不完全阻燃反应[16].3　低温等离子体在生物功能材料的表面改性中的应用由于低温等离子体的独特特性,最近几年在生物医药领域中已经引起人们越来越多的注意和兴趣.如用等离子体杀菌[17];分离薄膜的等离子体改性[18,19],用于降低蛋白质的吸附解决薄膜的污染问题;在玻璃基片上用等离子体喷涂[20],或将粒子束辅助沉积与物理气相沉积中离子注入相结合;在钛金属上形成含羟基的磷灰石来研究骨移植[21];研究可用做生物材料的有机化合物、金属、聚合物等材料的生物相容性[22～26].利用聚合物、金属材料制成的生物功能材料已广泛应用于人造器官、组织移植、血管手术等方面.由于血液对异体材料非常敏感,故材料的血液相容性在生物相容性中非常重要,这直接关系到临床使用的安全性和有效性.研究表明血液相容性与材料基片的表面特性如表面亲水性、表面的化学组成有关[27].在治疗冠状血管疾病时,常用的临床方法是做冠状血管成形术(PTCA),即在血管中用金属扩张物将血管撑开.但其中所用的金属化的斯特坦固定膜仍有较高的凝血性(这是因为金属表面常带有正电核且表面自由能高的缘故),故血管会再狭窄hann等[28]在金属表面用CVD方法聚合氯化对二甲苯,再用SO2微波等离子体处理.结果表明:经过SO2等离子体处理后接触角下降到15°,材料表面的亲水性提高.在研究人类血液蛋白纤维蛋白在其上的吸附实验中发现:经过二氧化硫等离子体处理后,纤维蛋白的吸附由原先的95%下降到54%,血小板的吸附也大大下降,材料的血液相容性得到提高.又如,有一些研究小组在材料中引入某些功能团如磷,可以提高生物环境与功能材料间的血液相容性[29,30].Jui-Che Lin在研究合成生物材料的血液相容性时,分别聚合2个不同的有机亚磷酸盐,即磷酸三甲脂((CH3O)3P)和((C H3)2C HO)3P),希望产生的薄膜中含有磷的功能团;另外将磷酸三甲脂和硫酸二甲脂进行共聚合,希望产生既含有磷的功能团又含有硫功能团的薄膜材料.通过扫描电子显微镜观测3种材料对血小板吸附的实验发现,与没有处理的玻璃基片相比,等离子聚合的磷酸三甲脂((CH3)2CHO)3P)已经降低血了小板的活性,血小板的吸附也减少了,但磷酸三甲脂和硫酸二甲脂的共聚合膜的血小板吸附量更少[28].最近,等离子体技术在生物医药领域中又有一个新的应用趋势,即等离子体化学微图形技术[31,32].用于移植、组织培养或其他用途的人造生物材料必须与所处的生物环境有生物相容性.提高聚合物材料生物相容性的早期方法是准备含与细胞外介质(EC M)相似的氮和氧的功能团的基片.目前,在发展需粘附细胞的生物相容性表面时,集中在固定EC M蛋白质于基片表面上.对于那些不需要粘附细胞,如血细胞的材料表面改性所使用的技术是产生具有高度惰性的表面,如氟化的碳氢化合物,或具有生物活性的分子禁止细胞固着,或产生具有高度亲水性的基团等.如果对于整个微图形表面生物相容性或生物惰性都能得到保证,那么微图形细胞培养可以在生物工程中发挥极大的作用.Wei Feng,Xia J inghua,Tu De min.SF6,O2,Air glo w discharge improve the el ectret propert y of biaxially oriented pol ypropylene fil m.IEEE,1996.99～103.4　结　语低温等离子体技术正广泛应用于金属材料、聚合物材料、生物功能材料的表面改性的研究,有的已经投入生产.尽管低温等离子体技术对材料的表面改性范围越来越广,但对各种粒子与表面相互作用的机理,人们还了解得不清楚,有待进行理论研究.一旦有所突破,必将对其应用产生积极作用.参考文献1　Wang W ,Booske J H ,Baum C ,et al .Modification of bearing steel surface by nitrogen plasma source ion implantation for corrosion protection .Surface and Coating Technology ,1999(111):97～1022　Sun Y ,Bell T 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material's surface properties,but cannot change its bulk property.For exa mple,to metal like stainless steel,N2ion source ion implantation can form iron's nitrides like Fe2N,Fe3and Fe4N which can improve its micr o-hardness and c orrosion resistance;O2,N2plasma can induce the for mation of micr o-pinhole on the surface of polymer materials,that improves their wettability and adhesion properties.The high-molecular material like poly(2-chloro pa-raxylyylene)polymerized on biomaterials using plasma polymerization can reduce the adsorption of blood platelet. Therefore cold plasma has a good foreground at the modification of materials.Key words:　cold plasma;surface modification;functional material。