La2O3掺杂TiO2光催化降解农药废水的研究吴霞一、实验研究的目的1、采用光催化降解处理农药废水；2、通过对稀土元素、二氧化钛用量、光照时间以及掺杂量的控制，测定不同处理条件下废水的COD；3、确定稀土元素掺杂TiO2处理农药废水的最佳工艺条件。

二、实验研究的背景长期大规模生产和使用有机磷农药，不仅对环境造成严重污染，在食物及饲料中的残留对人及养殖动物也有严重的影响，在某些环境中也会有较长的残存期并在动物体内产生蓄积作用。

所以需要经济方便、安全实用的净化措施消除有机磷农药的污染，妥善的解决有机磷农药生产使用和环境保护的问题。

本课题采用稀土元素掺杂氧化物作为光催化剂，使用光催化机理来降解农药使其有机磷转化为无机磷，通过测定降解前后的COD来判断降解的效果。

三、实验原理1、TiO2光催化降解有机磷农药的机理[1-2]当受到能量大于或等于TiO2禁带宽度(3.2eV)的光子照射时，TiO2中处于价带的电子被激发跃迁到导带上形成强还原性的导带电子(e－)，同时在价带上产生一个强氧化性的价带空穴(h＋)。

电子和空穴或直接和吸附在TiO2表面的有机物反应，或与水分子和溶解氧发生一系列反应，生成强氧化性的OH、O2－，上述反应可描述如：2、化学耗氧量（COD）测定水中化学含氧量(COD)的大小是衡量水质污染程度的重要指标之一。

由于废水中还原性物质常常是各种有机物，人们常将COD作为水质是否受到有机物污染的重要指标。

COD 是指特定条件下，用一种强氧化剂定量地氧化水中可还原性物质(有机物和无机物)时所消耗氧化剂的数量，以每升多少毫克氧表示(O2mg/L),不同条件下得出的COD指不同。

由于氧化时受氧化剂的种类、浓度、温度、时间及催化剂的影响，因此COD是一个条件性指标，必须严格控制反应条件。

农药废水的COD范围是在几千到几万左右。

目前COD的测定多采用KMnO4和K2Cr2O7两种方法，KMnO4适合测定地面水、河水等污染不十分严重的水。

4KMnO4 + 6H2SO4+ 5C → 2K2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O + 5CO2↑2KMnO4 + Na2C2O4 + 8H2SO4→ 5NaSO4 + K2SO4 + 2KMnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O水样中Cl-的浓度大于300mg/L时将使测定结果偏高，通常加入Ag2SO4除去Cl-。

取水样后加入硫酸使其pH<2，抑制微生物繁殖并立即进行分析。

四、实验所用主要仪器设备和药品仪器:电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），马弗炉（中国上海电机集团公司电炉厂），800电动离心机（金坛市虹盛仪器厂），电子天平（上海启威电子有限公司），智能双控磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），紫外发射仪（上海顾村电光仪器厂），高效液相色谱仪(美国waters公司)烧杯（250mL，50mL），容量瓶（50mL，250mL，500mL），称量瓶，移液管（10mL，25mL），坩埚，研钵试剂：二氧化钛(上海市钛白粉厂)，La(NO3)3，Ce(NO3)3，Nd(NO3)3(阜宁稀土有限公司)，三唑醇，三唑酮，氧化锌(分析纯)，高锰酸钾(分析纯)，草酸钠(分析纯)五、实验部分1、稀土元素掺杂氧化物光催化剂的制备[4]将Ce(NO3)3，Nd(NO3)3，LaNO3和TiO2按一定比例配制在去离子水中形成悬浮液，在80°Ｃ下搅拌直至水分完全蒸发。

经离心后取出，再在110°Ｃ下干燥至恒重，再将产物放入马弗炉中，经高温(800℃)煅烧4h即得。

2、模拟农药废水（自制）用电子天平准确称取农药，加水溶解转移至容量瓶中定容。

3、光降解实验和分析在玻璃试管中放入含有模拟农药废水的水样和一定量的催化剂，构成悬浮体系，在紫外线的照射下进行光降解实验。

经光照一定时间后离心分离，去除催化剂，得反应试液。

4、测降解前后溶液中的COD[3]（1）配置0.002mol/L的高锰酸钾溶液准确称取0.8g KMnO4于2000mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1h，冷却后，在室温下放置过夜后，用砂芯漏斗过滤。

滤液贮存于棕色试剂瓶中。

（2）配置草酸钠标准溶液准确称取0.17g干燥过的草酸钠于小烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，定容。

（3）溶液的测定准确移取25.00mL溶液于250mL锥形瓶中,加蒸馏水至100mL，加5mL硫酸(1:3),并准确加入10.00mL(V1)0.002mol/L的高锰酸钾溶液，加热至沸。

煮沸5min，溶液应为浅红色，若为无色，再加10mL高锰酸钾溶液或废水量减半，按上述过程再加热煮沸5min，水样呈淡红色。

冷却至60～80℃，用移液管加10mL草酸钠溶液，溶液应呈无色，若呈红色，则再加10mL 草酸钠溶液。

用高锰酸钾标准溶液滴定至淡红色，30s不褪色，即为终点，记录回滴体积（V2）。

（4）校正系数K取100mL蒸馏水于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸(1:2)，准确加入0.005mol/L草酸钠标准溶液10mL。

水浴加热至75-85℃，用KMnO4滴定至微红色，记下体积(V3)。

K=10.0/ (V3- V4)（5）空白测定取100mL蒸馏水于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸(1:2)，水浴加热至75-85℃，用高锰酸钾滴定至微红色，记下体积(V4)。

COD(O2 mg/L)={[( V1 +V2 -V4)*K-1.00]*c(Na2C2O4)*16.00*1000}/V水样六、结果与讨论1 KMnO4标准溶液的标定浓度的计算式如下：C=m(Na2C2O4)*25.00*2/{[M(Na2C2O4)*V(KMnO4)/1000]*250.0}*5标定KMnO4标准溶液的数据如下表1所示。

表1 高锰酸钾标准溶液的标定内容 1 2 3 m(Na2C2O4)/g 0.1689V(Na2C2O4)/mL 25.00 25.00 25.00 V1/mL 0.73 0.10 0.11V2/mL 26.61 26.12 26.11 △V/mL 25.88 26.02 26.00 c(KMnO4)mol/L 0.0019 0.0019 0.0019c 0.0019得出KMnO4标准溶液的浓度为0.0019mol/L.2 体积比K的测定K的测定公式为：K=10.00/(V3-V4)，测定数据如表2所示。

表2 体积比K的测定体积比K 1 2 3 1：2硫酸/mL 10V(Na2C2O4)/ml 10.00 10.00 10.00 蒸馏水/mL 100V1/ml 0.55 0.13 0.41V2/ml 11.66 11.22 11.50 △V/mL 11.11 11.09 11.09 V/mL 11.10求得K为10.00/(11.10-0.20)=0.91833．空白试样的测定测定数据如表所示。

表3 空白值的测定空白值 1 2 3 蒸馏水/mL 1001：2硫酸/mL 10V1/mL 1.20 1.40 0.38 V2/mL 1.40 1.60 0.57 △V/mL 0.20 0.20 0.19 V/mL 0.204．COD的测定4.1 原水样的COD测定原水样中的COD。

滴定数据如下表所示。

表4 水样3的COD水样3 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.40 0.82 0.12 V3/mL 7.52 7.92 7.24 △V/mL 7.12 7.10 7.12 V/mL 7.11COD 3544表5 水样4的COD水样4 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.48 0.78 0.02 V3/mL 8.53 8.81 8.06 △V/mL 8.05 8.03 8.04 V/mL 8.04COD 4090.8表6 水样2的COD水样2 1 2 3 试样/mL 25.001:3硫酸/mL 5V(KMnO4)/mL 10.00V(Na2C2O4)/mL 10.00V1/mL 0.10 0.21 0.02 V2/mL 3.68 3.76 3.59△V/mL 3.58 3.55 3.57V/mL 3.57COD 3168表7 水样1的COD水样1 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.34 0.21 0.30V3/mL 15.62 15.41 15.57△V/mL 15.26 15.20 15.27V/mL 15.24COD 83284.2 降解后溶液的COD催化剂加入水样3中，在紫外线照射下进行光催化降解后，经离心后将固体催化剂除去后，用KMnO4滴定测其COD。

表8 TiO2加入水样3中降解后的CODTi 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.71 0.19 0.15V3/mL 5.68 5.18 5.12△V/mL 4.97 4.99 4.97V/mL 4.98COD 11.43表9 ZnO加入后的CODZnO 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.52 0.27 0.18V3/mL 5.65 5.50 5.36△V/mL 5.13 5.23 5.18V/mL 5.18COD 12.02表10 Ti+La(100:1)加入后的CODTi+La 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.85 0.48 0.34 V3/mL 5.53 5.18 5.01 △V/mL 4.68 4.70 4.67 V/mL 4.68COD 10.55表11 Ti+Ce(100:1)加入后的CODTi+Ce 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.52 0.49 0.37 V3/mL 4.75 4.69 4.58 △V/mL 4.23 4.20 4.21 V/mL 4.21COD 9.17表12 Ti+Ce+La(100:1)加入后的COD Ti+Ce+La 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.62 0.31 0.53 V3/mL 5.01 4.64 4.95 △V/mL 4.39 4.33 4.42 V/mL 4.38COD 9.67表13 Zn+Ce(100:1)加入后的CODZn+Ce 1 2 3溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.69 0.40 0.12 V3/mL 5.01 4.60 4.40 △V/mL 4.32 4.20 4.28 V/mL 4.27COD 13.02表14 Ti+Nd(50:1)加入后的CODTi+Nd（50:1） 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.68 0.81 0.54V3/mL 4.30 4.41 4.18△V/mL 3.62 3.60 3.64V/mL 3.62COD 7.43表15 Ti+Nd(100:1)加入后的CODTi+Nd（100:1） 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.50 0.51 0.57V3/mL 3.98 4.00 4.09△V/mL 3.48 3.49 3.52V/mL 3.50COD 7.08表16 Ti+Nd(200:1)加入后的CODTi+Nd（200:1） 1 2 3 溶液/mL 25.001:3硫酸/mL 5V1(KMnO4)/mL 10.00V2/mL 0.50 0.36 0.28V3/mL 3.80 3.68 3.59△V/mL 3.30 3.32 3.31V/mL 3.31COD 6.525．稀土元素掺杂量的不同对光降解的影响在水样3中加入经800℃高温焙烧的光催化剂（TiO2/Nd）40mg/L,在紫外线下直射3h进行光催化降解。