[M] == [–COOH] == [–OH]
– d [M] / d t == k′ [M]2
在0→t , M0→M范围内定积分，则：
Xn
=
1 / (1_ p)
== k′ [M]0 t + 1
（2
7）
2、自催化动力学
2 Xn
=
1 (1 _ p)2
= 2 k″ [M]02 t + 1
（2
8）
时间，min
2.4 聚酯反应动力学方程 2. 5 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响 因素
2.4 线型平衡缩聚反应动力学
2.4.1 聚酯反应机理
_ COOH + H
+
k1 k2
_
C (OH)2
k5
+
k3,+ _OH
k4
[
~ OH ~~C _ OH OH
]
+
~~ OCO ~~ + H2O + H+
2.4.2 聚酯反应动力学方程
1. 癸二醇202℃；2. 癸二醇，191℃；3. 癸二醇， 161 ℃；4. 二缩乙二醇166 ℃
2.4.3 线型平衡缩聚反应动力学的研究方法
0 . 50mol 已二酸 + 0 . 50mol 乙二醇 = 聚酯 +水
p = 生成水的体积/能够生成水的最大体积 = Vt / V∞
Xn
=
1
1 _p
=
=
_ k1 (1 p) 2
_ _ d [ COOH] dt
[ C (OH)2]
_ d [ COOH] _ dt
=
=
=
_ k3 [ C (OH)2] [ OH]
+
_
_
+
k1 _ [ COOH] [H +] k2
k1 k3 _ + [ COOH] [ _ OH ][H ] k2
= k [–COOH] [–OH] [H+]
1、外加酸催化动力学
1000 2 800 600 400 200
。 。 。
3
△ △ △ △
0.968 0.965 0.959 0.950 + 4 + 0.929 0.820
0 ++ + 2
. . 。
1
.
。
+ 4 6
+ 8 10 12 14 16
△
时间（× 10-2min)
图2-2 己二酸自催化与四种二元醇的缩聚反应动力学曲线
V∞
V∞
_V
t
= k [M]0 t + 1
ln k = ln A – E / RT
2.4.4 平衡缩聚反应动力学简介
d [-OCO-] / d t
=Leabharlann p nw _ k1 (1 p) 2 _ K
[
]
按照上式，当平衡常数K很大、反应程度p很高、或者小分 子存留率nw很低时，则
d [-OCO-] / d t
100 80 o 60 40 o 20
++ + + + +
20
40
60
80
100
120
140 o
+
0.988
↑
o
+
0.983 0.975 0.950 0.800
↓
o
0
200
400
600
800
时间，min
图2-1 对甲苯磺酸催化己二酸与两种二元醇的缩
聚反应动力学曲线
o癸二醇,161 ℃；+二缩乙二醇,109℃