第五章 聚合物的非晶态
主要内容： 5.1 聚合物非晶态结构模型 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的粘性流动 5.5 聚合物取向态
分 子 运 动
5－1 高聚物非晶结构模型
1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。
Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
L(t ) L0 e
t

t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0
L(t )

外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间
通式
x x0 e

t

用 x 表示某一物体的某物理量 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
为什么非晶态高聚物随温度变化出 现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内 部分子处于不同运动状态时的宏观 表现
温度
运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链节)仍处 于冻结状态(即链段运动的 τ 值无穷大，无法观察)
力学性质 受力变形很小，去力 后立即恢复（可逆）， 虎克型弹性（普弹性） 模量：1011~1012达因 /cm2
1 x0 e
时所需要的时
τ－松弛时间
（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液 体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以秒 为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到 另一平衡态的过程需要一定的时间。
5－1 高聚物非晶结构模型
5－1 高聚物非晶结构模型
2．Yeh的两相球粒模型 非晶态高聚物存在一定程度的局部有序区，其中包括粒 子相和粒间相，而且一根分子链可以通过几个粒子相和 粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主 要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关。 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端 以及连接链组成。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要 因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成。
能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系 升温是迫使 减小，从内因上起变 化，我们可以在较短时间内观察到变 化 延长观察时间是从外因上来观察变化
与温度之关系：
0e

E RT
松弛时间 常数 E 松弛活化能 R 气体常数 T 绝对温度
例如：一块橡皮，用外力将它拉长 了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只 有很精密的仪器才能测得出。
实验
l0
l ( 0) l (t )
l ( 0 ) l ( ) e
t
t t
t0
数学关系式：
Tf
粘流态 以上

的实用意义：是高聚物特征温度之 一，作为表征高聚物的指标，可用来确 定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的 最低使用温度。 高于 Tg 则不能作塑料用，因为已经软 化；低于 Tg 就不能当橡胶用，因为已 成为玻璃态。
Tg
常温下处于玻璃态的高聚物通 常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通 常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要 的状态
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
5.2.1.1 运动单元多重性
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分 子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关
5.2.1.2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation） 分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的 作用力很大，因此高分子在外场下，物 体以一种平衡状态，通过高分子运动过 渡到与外场相适应的新的平衡态，这一 过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛 过程，完成这个过程所需要的时间叫松 弛时间。
上式的物理意义：在外力作用下，物体 某物理量的测量值随外力作用的时间的 增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0 当 t 当 t t
x x0 时，
x0 x 时， e
时，x x0 e

t

τ－松弛时间
（1） 由上面所讲τ可知： t 时， x x0 e
松弛时间就是x减少到 间。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电 子、光子等方面性能），只了解高聚物 的结构还不行，还必须弄清高聚物分子 运动的规律，才能将微观结构与宏观结 构性能相结合，才能了解高聚物结构与 性能的内在联系。
所以联系结构与性能的桥梁为：高 聚物分子运动的规律
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机 玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹 性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性 体，但在零下100℃左右为坚硬的玻 璃体
第二大部分 聚集态及分子运动
非晶态（取向）、结晶态（液晶)
链结构之回顾
学习内容：近程结构和远程结构 重要概念：构型（空间立构和几何异构）、 全同、间同和无规立构，顺反异构、构象、 无规线团 重要内容：柔顺性和均方末端距的计算 末端距计算：3种链（自由结合链、自由旋转 链和等效自由结合链） 高分子溶液：理解溶解过程、溶剂选择三原 则、理解溶剂化参数及 Θ条件 几种平均分子量、分子量分布及测定方法
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态
Tg ~ T f
Hale Waihona Puke 链段运动（但分子链的τ 还 受力变形很大，去力 很大，不能看到）（链段运 后可恢复（可逆）， 动的τ 值减小到与实验测定 高弹性，模量： 106~108达因/cm2 时间同一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外 生相对位移(分子链的τ 值 力除去后变形不能恢 缩短到与实验观察时间相同 复 的数量级)
0
5.2.2 线形非晶态高聚物的两种转变和三 种力学状态
为了激发高聚物中各运动单元的运动， 我们采用加热的方法。并对高聚物试 样施加一恒定的力，观察试样发生的 形变与温度的关系，即采用热机械曲 线的方法来考察这个问题。
温度-形变曲线（热-机曲线）
形变
高弹态 粘流态 玻璃态
Tg
Tf
温度
由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能 随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚 物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（ Tg ~ T f ） 粘流态（ T 以上） f 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃 化温度 Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流 温度 T f
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系
分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系 以上二点原因就是使松弛过程加快进行 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象；如果不升温，则只有延长观察时间才
当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 t（秒、分、时）很小， 则可推出 x x0 也不能观察到松弛过程。 如高分子，由于分子大，分子内和分子 间作用力很强，所以 （n星期，n年） 很大，所以在以秒或分为标度的观察时 间内也看不出松弛过程的发生。
当观察时间的标度与聚合物中某种运动 单元（例如链段）的 值相当时，我 们才能观察到这种运动单元的松弛过程， 但仍然观察不到其它运动单元的松弛过 程。 高聚物的 不是一单一数值，运动单 元越大，运动所需时间越长，则 大， 运动单元越小，则 小，所以高聚物 的 严格地讲是一个分布，称为“松 弛时间谱”
总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物 非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
粒间区
有序区
粒界区
5－2 非晶态高分子的力学状态和热转变
我们了解了高聚物有着不同于低分 子物质的结构特点，这正是高聚物 材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质 上表现出来，则必须通过材料内部 分子的运动。