第五章 聚合物的分子运动与转变
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本章教学内容、重点
教学内容： 聚合物的分子运动； 玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。
重点： 聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化
温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节 手段。
聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。
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大尺寸运动单元的 运动（布朗运动）
小尺寸运动单元的运动 （微布朗运动）
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2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运 动是一个松弛过程）
在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种 平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适 应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。
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外力作用
橡胶绳
拉长△x
外力撤销
回复
Δx t
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构与性能的桥梁。
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5.1 聚合物分子运动的特点
1. 运动单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
➢ 链段的运动：构象改变
➢ 侧基、支链、链节的运动 ➢ 晶区内的运动:
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
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“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
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τ取决于分子结构、外界温度、外力等
与温度关系（ 侧基或主链运动）
DE
0e RT
0 常数； DE 松弛活化能
TTΒιβλιοθήκη （时温等效原理）对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程 11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
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5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线） 13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
性太高，处于皮革
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
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（2）结晶度高于40%的聚合物
随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无 明显的Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
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形变
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
恢复，普弹性。
2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变
链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
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“三态两转变”的特点
3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量
低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物 表现出橡胶行为，呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变 是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏 观表现。
才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不 能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
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“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
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注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
=
Δx 0e-
t τ
松弛时间
Dx
松弛时间 :表征松弛过程快慢的
物理量。
t
x x0 e
0
t
τ：形变量恢复到原长度的1/e时 高聚物的松弛曲线
所需的时间。 8
当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象， 高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
弛时间谱”
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3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高分子的性能
宏观表现为
3
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
橡胶：T=25 ℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体 PMMA： T=25 ℃，坚硬固体，100℃为柔软的弹性体
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不同物质： 结构不同
相同物质： 不同条件下
Tf是高聚物成型的最低温度。
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室温下不同力学状态的高分子材料
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 19
5.2.2 结晶聚合物的力学状态
（1）轻度结晶聚合物
形变
有Tg 也有Tm ，但 由于微晶的存在起
着交联点的作用，
所以非晶区不会发 生很大的变形 。
轻度结晶的高聚物
Tg
T f (Tm )
温度
可使材料既处于弹 性状态，又不会弹
③高度结晶 M1 M 2
MM1 1 MM 22
②轻度结晶
①非晶态
Tm(Tf ) ～ Td 是聚合物加
工成型温度
Tg1 Tg2 T f Tm
T f 温度
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线
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Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’